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2018年 第39卷 第3期    刊出日期：2018-03-10

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高等学校化学学报2018年第39卷第3期封面和目次

2018, 39(3):  0-0. 

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研究快报

磺化聚醚醚酮酮/氨基封端超支化聚酰亚胺复合膜的制备

王鹏, 吴宪, 张汉宇, 由凯元, 刘振超, 刘佰军

2018, 39(3):  405-407.  doi:10.7503/cjcu20170776

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研究论文: 无机化学

荧光铁载体-铽(Ⅲ)-环丙沙星三元配合物的光谱研究

宋凯丽, 杨斌盛

2018, 39(3):  408-415.  doi:10.7503/cjcu20170667

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在pH=8.0的50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液中, 利用紫外光谱、 荧光光谱、 荧光寿命和等温滴定量热分析研究了环丙沙星(CIP)、 Tb³⁺与荧光铁载体(Pvd)三者之间的结合性质. 结果表明, CIP与Tb³⁺以3∶1摩尔比结合, 结合常数约为10¹³ L³/mol³, Tb(CIP)₃配合物的形成使Tb³⁺在544 nm处的荧光敏化. Pvd可与Tb³⁺以1∶1摩尔比结合, Pvd-Tb³⁺配合物在544 nm处并未出现Tb³⁺的荧光敏化峰. 三者之间的荧光滴定实验与等温滴定量热分析均证明了Pvd-Tb³⁺-CIP三元配合物的形成, 其中CIP与Pvd-Tb³⁺的结合常数为(3.10±0.39)×10³ L/mol. 配合物中CIP对Tb³⁺特征荧光的敏化效应为抗菌素抗荧光假单胞菌机理的深入研究提供了可行的方法.



缺陷调控对钙钛矿结构锰酸镧催化性质的影响

蒋一兰, 袁龙, 王西阳, 黄科科, 冯守华

2018, 39(3):  416-421.  doi:10.7503/cjcu20170497

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以钙钛矿结构锰酸镧为模型化合物, 通过制造A位缺陷调控La_xMnO_3-δ中Mn的价态和氧缺陷, 并通过电催化析氧(OER)及热催化CO氧化等反应对缺陷与催化性质的关系进行评价. 所有样品均采用溶胶-凝胶法合成, 并通过ICP-OES分析确定A位缺陷, 再经过碘量法滴定确定Mn的价态, 根据电中性原则, 计算出氧缺陷(δ)值, 调控所得样品的化学式分别为La_0.85MnO_2.85, La_0.80MnO_2.81和La_0.75MnO_2.74. 分别利用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等对样品的结构、 Mn结合能和形貌进行了表征, 并利用物理吸附仪测得样品的比表面积. 材料的电催化析氧和CO催化氧化性能测试结果表明, 氧缺陷对2种催化反应均表现了很大的影响, 氧缺陷的浓度与OER催化活性呈线性关系, 而对于CO催化, 则需要合适的氧缺陷浓度.



六元瓜环修饰的花团状铜的催化活性

李娟, 祝林芳, 赵安婷, 雷国明, 高丽, 夏文, 汪丽

2018, 39(3):  422-426.  doi:10.7503/cjcu20170423

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采用水热法, 将六元瓜环(Q[6])分散的五水硫酸铜用抗坏血酸还原后获得了六元瓜环修饰的超微花团状铜(Q[6]-Cu花团). 利用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行了结构和形貌表征, 通过催化氧化染料罗丹明B(RhB)、 结晶紫(CV)、 茜素红(AR)和次甲基蓝(MB)考察了产物的催化性能. 结果表明, Q[6]-Cu花团直径约为2.0 μm. 在Q[6]-Cu/H₂O₂体系中, 0.08 g/L的Q[6]-Cu在300 min内对染料脱色效率均超过87%.



分析化学

β-伴大豆球蛋白的N-糖基化位点及其N-糖链的质谱分析

李玲梅, 王承健, 韩健利, 柳人丹, 温娅楠, 魏明, 晋万军, 黄琳娟, 王仲孚

2018, 39(3):  427-434.  doi:10.7503/cjcu20170584

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以β-伴大豆球蛋白(β-conglycinin)为研究对象, 利用Trypsin和Pepsin酶对其进行水解, 以Con A亲和层析柱富集纯化糖肽, 并用糖苷酶PNGase F和Endo H分别酶解糖肽, 再采用电喷雾质谱(ESI-MS)和串联质谱(MS/MS)对所得肽段的氨基酸序列及糖链的结构进行了分析, 最后通过数据库检索对分析结果进行验证. 结果表明, β-conglycinin具有5个N-糖基化位点, 分别为α亚基的199和455位天冬酰胺(Asn), α'亚基的215和489位Asn及β亚基的326位Asn, 且每个糖基化位点均被H5N2, H6N2, H7N2和H8N2这4种高甘露糖型N-糖链所修饰. 本研究为各种糖蛋白的糖基化位点及其对应的糖链结构的鉴定分析提供了方法参考, 并为深入理解大豆糖蛋白抗原表位的特异性及致敏机理提供了依据.



质谱中反偶电子规则并含双电荷离子的两类联苯化合物的裂解机理

王毅, 张苹, 吴生秀, 孙媛媛, 赵彤, 刘世熙

2018, 39(3):  435-446.  doi:10.7503/cjcu20170507

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利用气相色谱-质谱法分别对含C≡≡C桥键、 CF₂O桥键及双CF₂O桥键的联苯类化合物进行分析, 在各个化合物的谱图中均存在显著的奇电子自由基离子峰(反偶电子规则)和双电荷碎片离子峰. 根据所得实验结果, 归纳以上化合物中奇电子离子的生成途径分别为: (1) 游离基中心诱导苄基\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}键均裂后再经另一苄基\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}键均裂, 即α-σ裂解; (2) 电荷中心静电诱导\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{O}_{s{p}^3}\end{array}键异裂后再经苄基\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}键或\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{O}_{s{p}^3}\end{array}键均裂, 即i-σ裂解. 推测引起σ键裂解的机制是由内转换引起的. 双电荷离子的生成受2个相互独立官能团上既含游离基又含电荷的活化反应中心共同诱导控制裂解得到, 生成途径分别为: (1) 2个相互独立的游离基中心分别诱导苄基\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}键双均裂得到, 即αα双重控制裂解反应; (2) 独立的游离基中心诱导\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}均裂及另一电荷中心静电诱导\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{O}_{s{p}^3}\end{array}键异裂得到, 即iα双重控制裂解反应; (3) 2个相互独立的电荷中心分别静电诱导\begin{array}{c}{C}_{s{p}^3}\end{array}—\begin{array}{c}{O}_{s{p}^3}\end{array}键双异裂, 即ii双重控制裂解反应. 采用密度泛函理论(DFT)方法对具有代表性的化合物的裂解途径进行了初步计算, 结果与前述裂解机制一致.



痕量镉离子在原位铋修饰掺硼金刚石电极上的传感分析

高成耀, 佟建华, 边超, 孙楫舟, 李洋, 王晋芬, 龚顺, 惠允, 夏善红

2018, 39(3):  447-454.  doi:10.7503/cjcu20170339

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以原位铋修饰掺硼金刚石电极为工作电极, 利用方波脉冲阳极溶出伏安法对重金属镉离子进行检测. 考察了扫描方式、 铋离子浓度、 电极硼掺杂浓度、 支持电解液pH值、 富集电位、 脉冲参数和富集时间等因素对镉溶出峰电流的影响并进行了优化. 结果表明, 原位铋修饰能有效提高检测的灵敏度, 镉离子浓度与溶出峰电流值在1~10 μg/L范围内呈线性关系, 相关系数为0.9979, 检出限为0.15 μg/L. 干扰实验结果表明, 相邻溶出电位干扰离子铅和锌对镉的检测影响相对较小, 而铜有较大干扰. 实际水样测试结果表明, 回收率在96%~107%之间.



基于SBA-15的表面增强拉曼基底的制备及对鸡肉和鸡饲料中恩诺沙星的检测

孙琳, 张涵, 杜一平

2018, 39(3):  455-462.  doi:10.7503/cjcu20170328

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在氨基改性的多孔材料SBA-15表面修饰金纳米颗粒制备了表面增强拉曼(SERS)基底, 以四巯基吡啶(4-Mpy)作为探针分子, 对基底的SERS性能进行评价. 结果显示, 利用金纳米粒子在介孔材料中的有效负载形成的结构有利于SERS信号的增强, 基底在保存5个月后信号降低幅度较小, 稳定性好. 将此基底应用于鸡肉和鸡饲料提取液中恩诺沙星的SERS检测, 在0.1~1 mg/kg浓度范围内, 特征峰的拉曼信号强度与恩诺沙星浓度具有良好线性关系(R²分别等于0.98和0.99), 检测限均达到0.1 mg/kg. 该检测方法简单快速、 灵敏度高、 稳定性好, 为SERS技术应用于抗生素的快速检测提供了新的途径.



耗时短、 通用性强的固体核磁共振交叉极化定量检测方法

顾佳丽, 张田田, 赵辉鹏, 舒婕, 李晓虹

2018, 39(3):  463-469.  doi:10.7503/cjcu20170323

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设计了rCDPz脉冲序列, 结合使用ramp CP技术, 提出了rQCPz/rQCPz^RC定量检测方法. 与QCP/QCP_RC方法相比, rQCPz/rQCPz^RC更适用于高速魔角旋转条件及较长的样品体系. 为了评估rQCPz/rQCPz^RC方法的准确性, 选取丙氨酸、 组氨酸及二者的混合物作为检测样品, 分别测定了样品分子基团的相对比例及混合物的组分含量. 通过对DP, CP和rQCPz/rQCPz^RC法测定结果进行比较发现, 与CP方法相比, rQCPz/rQCPz^RC检测结果的准确度显著提高, 且准确度与传统的DP定量方法相当, 但实验时间大大缩减.



有机化学

牡蛎源类蛋白反应修饰肽的分离纯化及肽锌螯合物的结构表征

曹玉惠, 张娟娟, 王再扬, 赵元晖

2018, 39(3):  470-475.  doi:10.7503/cjcu20170570

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以牡蛎为原料制备了类蛋白反应修饰肽, 利用Sephadex G-15凝胶层析柱和反向高效液相色谱(RP-HPLC)等分离技术得到1条锌离子螯合活性为161 mg/g的多肽(M_w=835), 多肽序列为EVPPEEH. 以测得的肽序列为模板合成多肽, 将纯肽与锌离子进行螯合反应制备肽锌螯合物. 螯合物的红外光谱和圆二色光谱表征结果表明, 锌离子主要与多肽链上的羰基氧发生相互作用. 与多肽的空间结构相比, 螯合物的无规则卷曲结构减少, β转角增加而β折叠减少. 由肽锌螯合物的分子模拟和二级质谱结果可知, 多肽与锌离子螯合后有2种空间构象: 一种通过六配位的方式螯合1个锌离子, 其中主要的螯合位点为多肽Val-2和Pro-3或者Clu-5和Clu-6之间的羰基氧; 另一种是通过四配位的方式螯合1个锌离子, 主要的螯合位点为多肽Clu-5和Clu-6之间的羰基氧.



神经红蛋白突变体H64V与叠氮离子的作用

高朝辉, 李海丽, 王蕾, 邱章磊, 穆建帅, 李连之

2018, 39(3):  476-481.  doi:10.7503/cjcu20170316

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将64位组氨酸(His64)突变为缬氨酸(Val), 构建了神经红蛋白(Ngb)突变体H64V基因并进行了蛋白的表达纯化, 突变使Ngb的血红素Fe由六配位结构变成五配位结构. 利用光谱法研究了突变体H64V与叠氮离子()的相互作用. 紫外-可见吸收光谱表明, H64V与键合后其Soret带吸收峰由406 nm红移至418 nm; 荧光光谱表明可使H64V的荧光发生静态猝灭. 计算得到了H64V与键合的平衡解离常数和热力学参数. 另外, 还研究了不同阴离子对H64V与结合的影响, 发现阴离子的存在减弱了与H64V之间的结合力.



物理化学

双活性中心催化剂的制备及催化合成炔丙基胺

刘丽丽, 台夕市, 刘均波, 李丹, 周小晶, 张丽君, 危潇飞

2018, 39(3):  482-490.  doi:10.7503/cjcu20170721

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以2,6-吡啶二甲酸和醋酸镍为原料, 采用水热法合成了超分子配位聚合物Ni₂(2,6-NDC)₂(H₂O)₅·2H₂O(CP-Ni-NDC); 然后分别以HAuCl₄和AgNO₃为前体, 采用浸渍法制备了具有双活性中心的催化剂Au@CP-Ni-NDC和Ag@CP-Ni-NDC. 采用X射线衍射、 红外光谱、 热重分析、 透射电子显微镜、 X射线光电子能谱、 电感耦合等离子体原子发射光谱和NH₃程序升温脱附等方法对这2种催化剂进行表征, 并考察了其在醛、 炔和胺三组分偶联(A³)反应合成炔丙基胺类化合物过程中的催化活性. 实验结果表明, CP-Ni-NDC中的Ni与2,6-吡啶二甲酸络合形成了聚合物, 层与层之间由氢键和π-π键作用形成三维超分子结构; 催化剂4.49%Au@CP-Ni-NDC和3.43%Ag@CP-Ni-NDC存在路易斯酸-Au(或路易斯酸-Ag)双活性中心, 有较高的催化合成炔丙基胺的活性, 在120 ℃反应 10 h, 苯甲醛、 苯乙炔和六氢吡啶发生A³反应制备 1-(1,3-二苯基-2-丙炔基)-哌啶的产率分别为63%和43%, 转化数(Turnover number, TON)分别为9.9和4.8(基于总Au或总Ag含量). 催化剂4.49%Au@CP-Ni-NDC和3.43%Ag@CP-Ni-NDC对于带有不同官能团的芳香醛和脂肪醛均具有较好的适应性, 且可以重复使用4次.



超细高分散碳酸钙的原位制备及性能

马晓坤, 盛野, 周兵, 王子忱

2018, 39(3):  491-496.  doi:10.7503/cjcu20170697

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利用油酸原位表面改性方法制备了一种高分散疏水碳酸钙纳米粒子. 在低温碳化条件下, 制备的超细碳酸钙纳米粒子的粒径可控制在40~50 nm之间. 原位表面改性作用下油酸分子被接枝到超细碳酸钙纳米粒子的表面, 使其分散性明显提高; 此种超细填料的表面接触角为125.96°, 由亲水性转变为疏水性. 将质量分数为1%的超细碳酸钙纳米粒子填料添加到ABS树脂基体中, 其白度值从62.47升高至87.96, 可见该超细填料可以广泛应用到“白色家电”ABS专用树脂中.



TMPDO及4-NOH-TMPD吸附对H₂O₂/HTS催化体系自由基生成的影响及应用

陈洁, 赵迎宪, 张永明, 张胜建, 严山, 赵红, 李显明, 应丽艳

2018, 39(3):  497-505.  doi:10.7503/cjcu20170668

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采用电子顺磁共振(EPR)技术考察了中空钛硅分子筛(HTS)吸附2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TMPDO)及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮肟(4-NOH-TMPD)后, 在H₂O₂存在下催化剂表面和液相中自由基生成的变化. 结果表明, 在HTS被4-NOH-TMPD吸附改性后, 原HTS/H₂O₂体系溶液中存在的·OH信号强度明显下降, 而·自由基信号强度增加28倍, 且催化剂表面TiOO^-·信号强度增加了1倍多. 通过Simfonia软件模拟分析发现, HTS/H₂O₂/4-NOH-TMPD体系中主要生成了结构为TiOO^-·(η²)…4-NOH-TMPD的自由基. 4-NOH-TMPD在HTS/H₂O₂中由双位吸附产生的对TiOOH的稳定作用是导致上述变化的根本原因. 进一步研究发现, HTS/H₂O₂体系中加入4-NOH-TMPD后, 催化剂表面的自由基信号基本消失, 而液相中丙酮肟与Ti—OO^-·或·自由基作用生成了2种新自由基, 使HTS/H₂O₂/4-NOH-TMPD体系具有催化丙酮肟氨氧化偶联生成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(DMNB)的活性.



ZrO₂/TiO₂载体协同作用下Fe₂O₃(104)与CO化学链燃烧特性

程伟良, 朱梦倩, 覃吴, 侯翠翠

2018, 39(3):  506-513.  doi:10.7503/cjcu20170577

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在表面形貌控制增强铁基载氧体Fe₂O₃(104)化学链燃烧反应活性研究的基础上, 进一步研究了TiO₂, ZrO₂载体协同作用下Fe₂O₃(104)与CO化学链燃烧的反应特性. 采用X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等方法对所制备的载氧体Fe₂O₃(104)/TiO₂和Fe₂O₃(104)/ZrO₂进行表征. 研究了700, 800和900℃下载氧体与CO化学链燃烧反应特性. 结果表明, 不同载体对Fe₂O₃(104)与CO发生化学链燃烧反应活性的影响程度不同, ZrO₂作为载体明显促进Fe₂O₃(104)与CO的反应速率. 动力学分析结果显示, Fe₂O₃(104)/TiO₂与CO反应模型属于一级反应, 反应活化能为153.6 kJ/mol; Fe₂O₃(104)/ZrO₂与CO反应模型属于抽缩球体模型, 反应活化能为118.9 kJ/mol.



金属纳米线中凸凹微结构对初始形变的影响

李韧, 赵健伟, 侯进, 贺园园, 程娜

2018, 39(3):  514-520.  doi:10.7503/cjcu20170496

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构建了具有代表性的系列凸纳米线和凹纳米线, 利用分子动力学模拟研究了2种微结构对拉伸形变的影响. 结果表明, 微凸纳米线与单晶纳米线表现出类似的行为, 其能量和应力应变曲线等均无显著差异. 改变不同的凸起高度未发现显著差别. 沿z轴的应力分布分析表明凸微结构使局域应力降低, 不能诱导产生初始位错滑移; 微凹纳米线表现更明显的塑性形变特征, 小应变时能量上升的幅度低于单晶和凸纳米线, 但大应变条件下能量上升更高, 微凹纳米线的第一屈服点早于单晶和凸纳米线, 且其屈服应力不是最大应力, 沿z轴的应力分布表明凹陷处产生增加的局域应力, 凹陷附近可以诱导产生初始位错滑移. 原子排布位图从微观上进一步阐述了上述形变特征.



铑(Ⅰ)催化烯烃碳酰化反应机理: 手性聚稠环过程的对映选择性

程学礼, 李衍飞, 赵燕云, 刘永军

2018, 39(3):  521-529.  doi:10.7503/cjcu20170405

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采用密度泛函理论方法研究了[Rh(R,R-DIOP)]⁺[DIOP=(1R,2R)-1,2-O-异丙叉-1,2-二醚氧基-1,2-双(二苯基磷基)乙烷]催化下苯并环丁酮手性聚稠环过程在气相、 四氢乙呋喃(THF)及水中的反应机理. 计算结果表明, 在气相中反应容易进行, 经TS2形成六元环的过程为决速步骤, 但产物无明显的对映选择性. 在THF中, S-和R-通道的C—C键活化能垒仅由79.5和69.3 kJ/mol提高到80.2和88.8 kJ/mol, 未改变反应的实质; Rh与2个C原子的配位明显弱于气相, 相对于催化剂和反应物自由能之和, S-和R-通道的反应总能垒分别提高到63.8和68.1 kJ/mol. 对于S-通道, 溶剂THF使经TS2的能垒升至112.0 kJ/mol, 仍为整个过程的决速步骤; 然而对R-通道, 溶剂使经TS1形成五元环过程的能垒升至91.5 kJ/mol, 但使经TS2的能垒由78.9 kJ/mol降至77.7 kJ/mol, IM1→TS1成为决速步骤. 在以水为溶剂时, 经TS1形成五元环的过程成为2个通道的决速步骤, 其在S-和R-通道中的能垒分别为102.5和94.9 kJ/mol. 因此, 溶剂改变了反应的决速步骤及能垒. 3种方法均预测R-通道为主反应路径, 但THF能明显增加产物的对映选择性. 采用自然键轨道(NBO)电荷分析了反应过程中电荷的变化.



掺铋α-MnO₂纳米棒的合成及超电容性能

王丰梅, 徐光伟, 金成昌

2018, 39(3):  530-536.  doi:10.7503/cjcu20170343

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采用水热法合成了掺铋α-MnO₂纳米棒, 通过X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 循环伏安(CV)、 恒电流充放电和电化学阻抗谱(EIS)等手段对材料的结构及电化学性能进行了表征. 结果表明, 铋以Bi³⁺形式掺杂于α-MnO₂的晶格之中; 掺铋α-MnO₂纳米棒的电化学性能比未掺铋α-MnO₂有明显改善, 在1 A/g的电流密度下, 比电容(265 F/g)比同条件合成的未掺铋α-MnO₂(129 F/g)提高约1.05倍, 1 A/g电流密度下循环2000周后容量保持率为95%.



Ni@MWCNTs催化阳极的制备及在直接尿素(尿液)燃料电池中的应用

陈晓菲, 柳朝阳, 雷杨, 范宝安, 郭芬

2018, 39(3):  537-544.  doi:10.7503/cjcu20170342

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在表面自吸附多壁碳纳米管(MWCNTs)的废弃面膜布上电沉积镍(Ni)制备得到成本低廉、 结构疏松的柔性Ni@MWCNTs电极. 利用扫描电子显微镜、 X射线衍射仪及电感耦合等离子体质谱仪对电极的微观形貌、 元素分布、 晶体结构和催化剂含量进行表征. 采用循环伏安法、 计时电流法和交流阻抗法研究了Ni@MWCNTs的单电极催化性能和全电池输出性能. 结果显示, 尿素电氧化反应可能产生强吸附性的中间产物, 当KOH的浓度为3.0 mol/L时, 氧化峰电流密度达到最高值(18.7 mA·mg^-1·cm^-2); 以Ni@MWCNTs电极为负极的直接尿素燃料电池的开路电压高达0.87 V, 峰功率密度为1.74 mW/cm². 当以人类尿液为燃料时, 增大燃料的pH值, 能大幅提升直接尿液燃料电池的性能.



裂纹缺陷对钙钛矿太阳电池性能的影响

刘国震, 叶加久, 侯昭升, 陈双宏, 胡林华, 潘旭, 戴松元

2018, 39(3):  545-551.  doi:10.7503/cjcu20170285

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基于一步法制备了(FAPbI₃)_0.85(MAPbBr₃)_0.15钙钛矿太阳电池, 通过扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)、 吸收光谱、 瞬态吸收光谱(TA)和稳态荧光光谱(PL)等对钙钛矿薄膜进行了测试. 结果表明, 当吸光层薄膜表面有裂纹缺陷存在时, 钙钛矿结晶性差, 表面覆盖度降低, 进而使薄膜吸收减弱, 薄膜内部激发态电子与空穴复合几率增加, 严重影响器件的光伏性能, 光电转化效率(PCE) 仅为15.74%; 当吸光层薄膜表面无裂纹存在时, 太阳电池的PCE最高可以达到18.22%.



高分子化学

硫醇末端基聚合物对金纳米粒子配体置换

李艾橘, 王玉玺, 卢少勇, 刘堃

2018, 39(3):  552-557.  doi:10.7503/cjcu20170623

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探讨了具有硫醇末端基的聚苯乙烯分子量对配体置换法制备聚合物接枝金纳米粒子的影响. 通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应合成了一系列具有不同分子量的聚苯乙烯(PS), 并以正丙胺为还原剂将双硫脂末端基还原成硫醇(—SH). 通过用PS-SH配体置换将水相中金纳米粒子(Au NPs)转移至油相中, 研究发现, PS分子量越大, 进行配体置换得到单分散胶体粒子所需的PS-SH浓度越大. 当PS-SH分子量达到59700时, 即使增加溶液中PS-SH的浓度, 仍无法在油相中得到单分散的稳定胶体粒子.



苯乙烯单体对不同分子形态聚乙烯的扩散聚合行为

黄承焕, 陈韵乐, 郭朝霞, 于建

2018, 39(3):  558-565.  doi:10.7503/cjcu20170602

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采用苯乙烯(St)单体对具有不同分子形态的聚乙烯(PE)进行了扩散聚合行为研究. 结果表明, 与高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)相比, 由于低密度聚乙烯(LDPE)中长支链的存在导致其结晶度最低, 因此LDPE能够为St单体扩散提供更多的自由体积, 故St单体的扩散速率最快, 聚苯乙烯(PS)扩散饱和值最高. PS在不同种类的PE颗粒中均呈现为“M”型分布, 且在不同PE颗粒中PS纳米微球粒径基本相同. 部分扩散到PE颗粒内部的St会对PE接枝形成PE-g-PS, 这种接枝物在相界面处可作为相容剂减小分散相的尺寸, 增加分散相和基体间的界面黏合力, 同时可使材料的拉伸强度和杨氏模量得到明显提高.



基于Diels-Alder反应的智能分子印迹聚合物制备及性能表征

郭明, 张新鸽, 曾楚楚, 殷欣欣

2018, 39(3):  566-574.  doi:10.7503/cjcu20170522

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采用热可逆的Diels-Alder(DA)反应制备分子印迹聚合物(MIP), 以活化改性的含环氧基团硅胶为载体, 以分子修饰β-环糊精作为功能单体, 吲哚-3-乙酸(IAA)为模板分子, 接枝呋喃型双烯体后交联聚合, 得到含有温敏性DA反应亲双烯体结构组件的分子印迹聚合物, 通过与双烯体发生DA反应得到新型结构的DA-MIP, 通过温控实现IAA的智能性印迹. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 核磁共振波谱(NMR)、 扫描电子显微镜(SEM)表征原料、 中间产物及终产物的结构; 利用差示扫描量热(DSC)和热重分析法(TG)测试产物的热敏感性能; 利用吸附实验比较MIP与DA-MIP的分子识别性能和特异性. 结果表明, DA-MIP具有良好的热敏性, DA-MIP低温(60 ℃)不显示识别IAA作用, 高温(140 ℃)显示特异性识别IAA作用, 呈现出明显的温度敏感性, 识别能力智能响应于环境刺激. 温敏性智能DA-MIP的重复使用性能良好, 识别目标分子的恢复率达84%.



乳液静电纺丝PLA/PEG微纳纤维膜的可控制备及负载亲疏水性药物的释放

高燕, 张华, 张雯, 李祥鹏, 岳盼, 李伟

2018, 39(3):  575-582.  doi:10.7503/cjcu20170491

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采用低能相反转法, 以聚乳酸(PLA)、 疏水性药物喜树碱(CPT)溶液为油(O)相, 以明胶水溶液、 亲水性药物黄芪多糖(APS)为水(W)相, 制备水包油(O/W)初乳液. 通过控制聚乙二醇(PEG)的浓度和分子量制备O/W纺丝液, 经乳液静电纺丝获得PLA/PEG微纳纤维膜. 采用粒径分布、 光学显微镜(OM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)、 接触角测试和细胞毒性实验对初乳液和PLA/PEG微纳纤维膜进行表征, 并通过激光共聚焦显微镜(CLSM)观察药物的分布情况. 结果表明, 通过乳液静电纺丝可成功制备亲水性良好的不同微纳结构的PLA/PEG微纳纤维膜. PLA/PEG微纳纤维膜形貌不同, 亲水性存在差异, 无细胞毒性. 体外药物释放结果表明, 与pH=6.8和7.4的释放介质相比, 在pH=5.8的释放介质中, 药物累积释放率较高, 表明载药PLA/PEG微纳纤维膜能够有效减缓CPT的释放, 而APS释放速率较快, 可实现亲疏水性药物的差别性释放.



多层组装磁性聚合物复合微球调剖剂的制备及性能

张定军, 白雪, 陈玉娴, 吴彦飞, 李宪文, 陈振斌, 马应霞

2018, 39(3):  583-590.  doi:10.7503/cjcu20170469

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以四氧化三铁(Fe₃O₄)、 丙烯酰胺(AM)、 丙烯酸(AA)、 丙烯腈(AN)为原料, 采用反相乳液聚合法和沉淀聚合法制备核-壳结构的磁性凝胶微球调剖剂P(AA-AM-AN)/Fe₃O₄. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)对P(AA-AM-AN)/Fe₃O₄进行了表征, 研究了不同制备条件下调剖剂的吸水溶胀性能, 探讨了其在模拟地层环境条件下的堵水调剖性能. 研究结果表明, 制备的具有超顺磁性的P(AA-AM-AN)/Fe₃O₄复合微球可实现磁性分离回收处理. 由于疏水性聚丙烯腈的存在, 所制备的磁性微球调剖剂具有良好的运送特性. 当m(AN)∶m(P(AA-AM)/Fe₃O₄)为1.25∶1时, P(AA-AM-AN)/Fe₃O₄的吸水性能最优, 吸水倍率高达82.8 g/g. 另外, P(AA-AM-AN)/Fe₃O₄的吸水倍率随油藏地层水温度的增加而逐步增大, 随NaCl含量的增加而逐渐降低.



大豆分离蛋白/琼脂糖复合水凝胶

刘杰, 周浩, 黄郁芳, 陈新

2018, 39(3):  591-597.  doi:10.7503/cjcu20170450

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采用简单的物理共混方法, 制备一种大豆分离蛋白/琼脂糖降温型复合水凝胶. 即在高温下聚乙二醇改性的大豆分离蛋白/琼脂糖混合物呈溶液状态, 降温至生理温度37 ℃或更低温度则形成水凝胶. 表征了该复合凝胶的溶胀度、 力学性能、 细胞毒性和细胞迁移率. 结果表明, 改性大豆分离蛋白/琼脂糖复合水凝胶具有较高的溶胀度和力学性能, 良好的生物相容性和细胞迁移率, 在伤口敷料领域显示出潜在的应用.



二氧化硅接枝聚合磷酸胆碱/聚醚砜复合膜的制备及性能

梁旭, 秦利娟, 张亚涛, 刘金盾

2018, 39(3):  598-606.  doi:10.7503/cjcu20170409

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以2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)为两性离子单体, 采用反向原子转移自由基聚合(RATRP)技术, 在纳米二氧化硅表面接枝聚合磷酸胆碱, 合成了两性离子材料二氧化硅-聚磷酸胆碱(SiO₂-PMPC); 将其与聚醚砜(PES)共混, 利用相转化方法制备了聚醚砜基杂化荷电复合膜(SiO₂-PMPC/PES). 采用透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 接触角、 原子力显微镜(AFM)及膜性能测试等研究了杂化荷电复合膜的结构与分离性能, 考察了SiO₂-PMPC含量对杂化荷电复合膜性能的影响. 研究结果表明, SiO₂-PMPC的添加有助于提高PES复合膜的亲水性; 杂化荷电复合膜对染料活性黑5和活性绿19的截留率较高, 分别达到82.6%和92.4%, 而杂化荷电复合膜对无机盐的截留率则保持在8%以下, 在保持较高水通量的同时, 杂化荷电复合膜能够有效分离活性染料与无机盐.