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2018年 第39卷 第4期    刊出日期：2018-04-10

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高等学校化学学报2018年第39卷第4期封面和目次

2018, 39(4):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

玉米秸秆基多孔生物质碳的制备、表征及电化学性能

李义, 李纯, 于开锋

2018, 39(4):  607-613.  doi:10.7503/cjcu20170824

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以玉米秸秆为原料, CaCl₂为活化剂, 制备了多孔生物质碳. 通过X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和N₂吸附-脱附分析表征了其微观形貌和结构. 结合微观形貌和结构分析了其电化学性能, 并探究了多孔结构的形成机理. 在600 ℃下所得样品的比表面积为370.6 m²/g, 平均孔径为9.65 nm. 将该样品用作锂离子电池负极材料, 在0.2C倍率下循环100次后其放电比容量为783 mA·h/g, 在10C倍率下循环1000次后比容量为347 mA·h/g, 表明样品具有良好的倍率性能和循环稳定性. 该方法制备的样品具有较大的比表面积, 能够提高电解液的渗透率和增加反应活性位点, 而且丰富的孔结构增大了锂离子和电荷的自由运动空间, 有利于电化学性能的提高.



芳基锇联吡啶配合物的合成、 结构、 细胞毒性及与DNA/BSA的相互作用

郝元元, 吴琪, 李季, 葛超, 马超盈, 钱勇, 苏志, 刘红科

2018, 39(4):  614-622.  doi:10.7503/cjcu20170634

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使用N,N'螯合配体与对甲基异丙基锇或联苯锇反应, 合成了5个新型的单核联吡啶类芳基锇配合物[(η⁶-arene)Os(N,N')Cl][Y]. 通过X射线单晶衍射分析确定了配合物1和5的结构, 其均具有“琴凳型”构型. 利用核磁共振氢谱、 质谱和元素分析等方法, 确认了配合物1~5同构. 利用紫外光谱、 荧光光谱、 圆二色谱和琼脂糖凝胶电泳等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA、 质粒DNA(pBR322)和牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 并利用噻唑蓝(MTT)比色法测定了配合物对体外肿瘤细胞生长的抑制能力. 结果表明, 配合物能与DNA及BSA发生一定程度的键合作用, 配合物1和3表现出对A549肿瘤细胞一定程度的抑制能力. 通过改变联吡啶配体上的取代基, 可以在一定程度上调控配合物的抗癌活性.



近红外Ag₂S量子点的合成及在生物成像中的应用

张丹, 于金海, 李冬泽, 周淼, 张颖

2018, 39(4):  623-628.  doi:10.7503/cjcu20170457

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通过引入巯醇活化单质硫, 制备了近红外发射的高质量硫化银半导体量子点(粒径<4 nm). 该制备方法降低了反应温度, 避免了有毒前体的引入, 缩短了反应时间, 制备出的粒子尺寸均一, 单分散性较好. 制备的量子点的光致发光光谱表现出了量子尺寸效应, 其发射峰位置在700~830 nm范围之间可调. 将具有近红外光致发光特性的Ag₂S纳米晶应用于细胞成像, 实验结果表明, 制备的量子点在细胞成像中清晰可见且毒性较低, 表现出了较好的应用潜力.



Bi₂₅FeO₄₀/α-Fe₂O₃复合纳米颗粒光催化剂的制备与性能

丛日敏, 于怀清, 罗运军, 李蛟, 王卫伟, 李秋红, 孙武珠, 司维蒙, 张华

2018, 39(4):  629-635.  doi:10.7503/cjcu20170425

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采用溶剂热法, 以聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子为稳定剂, 分别制备了Bi₂₅FeO₄₀和Bi₂₅FeO₄₀/α-Fe₂O₃复合纳米颗粒, 并利用X射线衍射仪(XRD)、 高分辨透射电镜(HRTEM)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、 紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)、 比表面积和孔径分析仪(BET)和超导量子干涉磁强计等对其结构和性能进行了表征. 结果表明, 2种颗粒均为球形, 尺寸均匀, 粒径小于10 nm. 当原料中Bi³⁺/Fe³⁺摩尔比为25:1时, 产物为Bi₂₅FeO₄₀纳米颗粒; Bi³⁺/Fe³⁺摩尔比为1:1时, 产物为Bi₂₅FeO₄₀/α-Fe₂O₃复合纳米颗粒. 与Bi₂₅FeO₄₀纳米颗粒相比, Bi₂₅FeO₄₀/α-Fe₂O₃复合纳米颗粒的带隙变窄, 对可见光吸收范围变宽, 饱和磁化强度和光催化活性明显增强. 这是由于复合颗粒中的α-Fe₂O₃具有超顺磁性, 且两相界面存在的异质结构有利于光生载流子的分离和迁移, 提高催化活性. 2种纳米颗粒均可磁性回收, 重复使用3次后催化活性下降较小.



分析化学

氧化石墨烯/三角形金纳米片/Nafion复合膜修饰电极对L-色氨酸的灵敏检测

李雨晴, 朱钦, 肖忠良, 吕超志, 冯泽猛, 印遇龙, 曹忠

2018, 39(4):  636-644.  doi:10.7503/cjcu20170643

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采用晶种生长法制备了形状均一、 导电性良好的三角形金纳米片(Au TNPs), 并以氧化石墨烯(GO)为载体, 聚阴离子Nafion为保护剂, 将其修饰在玻碳电极(GCE)表面, 制得氧化石墨烯/三角形金纳米片/Nafion复合膜修饰电极(GO/Au TNPs/Nafion/GCE). 利用扫描电子显微镜和原子力显微镜对纳米复合材料的形貌进行表征, 采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)探讨了L-色氨酸(L-Trp)在不同修饰电极上的电化学行为. 结果表明, GO/Au TNPs/Nafion/GCE对L-Trp表现出良好的电催化氧化特性. 在0.10 mol/L的PBS缓冲溶液(pH=3.5)中, 该修饰电极的响应峰电流与L-Trp的浓度存在良好的线性关系, 线性范围为4.000×10^-8~6.000×10^-5 mol/L, 检出限为1.000×10^-8 mol/L(S/N=3). 该电极具有良好的重现性、 稳定性和抗干扰能力. 将该电极用于猪血清样品中L-Trp的测定, 回收率为93.1%~105.9%, 说明该电极在健康养殖生化检测领域有潜在的应用价值.



唾液酸化人乳寡糖的分离及串联质谱结构序列分析

郎银芝, 刘世龙, 王晨, 张晓, 吕友晶, 蔡超, 李国云, 于广利

2018, 39(4):  645-652.  doi:10.7503/cjcu20170593

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基于不同唾液酸化寡糖之间的极性、 空间结构及电荷密度的差异性, 采用半制备型多孔性石墨化碳(PGC)色谱分离制备了高纯度唾液酸化人乳寡糖单体, 并使用离线的电喷雾-串联质谱技术(ESI-MSⁿ)确定8种寡糖单体的序列结构分别为6'-SL, 3'-SL, LSTb, LSTc, F-LSTc, F-LSTb, DSLNT与FS-LNnH. 本文结果为进一步从事唾液酸化人乳寡糖的结构与活性研究提供了参考依据.



分子印迹纳米管膜的制备及对人体尿液中儿茶酚胺类药物的检测

丘秀珍, 华永标, 郭会时, 卢文贯

2018, 39(4):  653-659.  doi:10.7503/cjcu20170568

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以多巴胺(DA)为模板, 多孔阳极氧化铝膜(AAO)为反应载体, 合成了多巴胺分子印迹聚合物纳米管膜(AAO@MIP). 利用扫描电子显微镜对分子印迹纳米管膜的形貌进行了表征, 并用高效液相色谱(HPLC)研究了其对儿茶酚胺类(CLs)药物的吸附性能. 实验结果表明, 在最优萃取条件下, AAO@MIP 纳米管膜对多巴胺、 肾上腺素和去甲肾上腺素具有较高的选择性, 3种儿茶酚胺类药物在0.50~300 μmol/L浓度范围内呈良好的线性关系(r²>0.9970); 检出限(S/N=3)分别为15.5, 12.6和22.5 ng/L. AAO@MIP纳米管膜对多巴胺的最大吸附容量可达82.1 μmol/g; 6次吸附-解吸附重复利用后, 吸附容量仅降低3.3%. 将AAO@MIP 纳米管膜应用于萃取人体尿液中3种儿茶酚胺, 样品加标回收率为74.0%~100.4%, 相对标准偏差(RSD)为3.6%~6.8%. 该方法简便、 快速、 选择性高, 适用于检测人体尿液中的儿茶酚胺类药物的含量.



应用高场非对称离子迁移谱技术检测食品接触材料中甲基丙烯酸甲酯的迁移量

赖莺, 林睿, 董清木, 黄宗平, 涂星朋, 林伟靖, 孙伟佳

2018, 39(4):  660-666.  doi:10.7503/cjcu20170558

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应用高场非对称离子迁移谱(FAIMS)技术, 无需经过萃取、 富集等过程, 可直接进样分析甲基丙烯酸甲酯在水基食品模拟物中的迁移量. 通过考察扫描次数、 样品温度、 取样体积、 载气流速和溶剂掺杂对离子特征信号的影响, 确定甲基丙烯酸甲酯的检出限为10 μg/L, 并建立了FAIMS检测甲基丙烯酸甲酯的离子流强度与浓度关系曲线. 该方法操作便捷、 灵敏度高、 分析速度快, 能满足实际工作的要求.



RRLC-Q-TOF-MS研究人参二醇型皂苷Rb₁, Rb₂和Rc的化学转化

赵乐凤, 焦传新, 李慧, 焦丽丽, 马悦, 吴巍, 刘淑莹

2018, 39(4):  667-673.  doi:10.7503/cjcu20170459

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将高分离快速液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(RRLC-Q-TOF-MS)联用技术用于人参二醇型(PPD)皂苷Rb₁, Rb₂和Rc在酸性条件下的化学转化研究, 并对人参炮制过程中人参二醇型皂苷Rb₁, Rb₂和Rc及其转化产物的相对含量进行了分析. 利用RRLC-Q-TOF-MS联用和串联质谱(MS/MS)技术对化合物的保留时间、 精确分子量及串联质谱碎片信息进行分析, 以鉴定化合物的结构. 研究结果表明, 人参二醇型皂苷在酸性条件下的化学转化包括: 取代糖基的水解反应、 Δ20(21)或Δ20(22)位的脱水反应和C24, C25位的水合加成反应. 在MS/MS分析中, 质谱峰m/z 459, 477和441分别为人参二醇苷元、 C24, C25位水合人参二醇苷元和Δ20(21)或Δ20(22)位脱水人参二醇型苷元的特征离子, 这为人参二醇型皂苷及其转化产物的结构鉴定提供了依据, 并以此总结了人参二醇型皂苷的化学转化途径. 还利用所建立的方法研究了生晒参和红参(100和120 ℃)中PPD人参皂苷在炮制过程中的变化.



有机化学

β-咔啉衍生物的抗肿瘤及抗菌活性

刘莉, 马洋洋, 王宽, 贾云静, 李婉, 朱华结

2018, 39(4):  674-680.  doi:10.7503/cjcu20170636

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以L-色氨酸为原料合成了72个不同取代基的β-咔啉化合物, 其中31个新化合物, 包括12对手性化合物. 采用噻唑蓝(MTT)法对5种肿瘤细胞株及5种菌株进行了体外抗肿瘤活性、 抗菌活性的筛选及构效关系研究. 生物活性测试结果表明, 部分目标化合物具有一定的抗肿瘤活性(化合物3b对A549细胞的IC₅₀=3.17 μmol/L), 且具有不同程度的抑菌活性(化合物5h对鳗弧菌的MIC=0.78 μmol/L).



碱性氨基酸对螺旋型抗菌肽生物活性的影响

赵文采, 韩丽丽, 彭颖君, 王晓静, 刘晟宇, 李鹏飞, 黄宜兵, 陈育新

2018, 39(4):  681-687.  doi:10.7503/cjcu20170596

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以螺旋型抗菌肽HPRP-A1为模板, 利用精氨酸(R)对HPRP-A1序列中的赖氨酸(K)进行不同位点、 不同数量的取代, 结合改造前后抗菌肽的螺旋度、 疏水性及自聚集常数等理化性质, 研究了螺旋型抗菌肽结构与活性的相关性. 进一步结合脂质体模拟和细胞膜穿透实验, 对螺旋型抗菌肽与不同类型细胞膜的相互作用过程进行了研究. 结果表明, 增加精氨酸的取代数量, 会增强抗菌肽的疏水性和螺旋度, 导致螺旋型抗菌肽对真核细胞的毒性增强; 但精氨酸的增加会伴随着抗菌肽自聚集能力的降低以及抗菌肽对细菌细胞膜的渗透性降低, 导致抗菌肽的抗菌活性降低. 本研究对于设计和改造具有应用前景的螺旋型抗菌肽具有重要指导意义.



吡唑并[2,3-c]吡喃酮衍生物的一锅法熔融合成

崔思乾, 卢俊瑞, 谢志强, 卢博为, 刘金彪, 刘梅, 马瑶, 胡新龙, 李贾东

2018, 39(4):  688-694.  doi:10.7503/cjcu20170594

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在无溶剂条件下, 以双分子的β-酮酸酯和取代肼为原料进行升温熔融反应, 经一锅法合成了15种不同取代的吡唑并[2,3-c]吡喃酮类化合物(4a~4o). 化合物4a~4o的结构经红外光谱(IR)、 核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)确证. 该方法克服了传统合成方法中溶剂对环境造成的污染及分步合成的不便, 收率可达40%~85%. 该方法具有无溶剂参与、 条件温和、 收率高及操作简便等优点, 符合绿色化学和节约型经济理念. 研究了反应速度、 产率与取代基的关系; 利用超高液相色谱-高分辨质谱联用(UPLC-HRMS)仪检测跟踪反应, 发现并确定了新的中间体C, 据此提出了一种新的反应机理. 此外, 中间体C含有四元环结构, 并以稳定的形式存在, 此类中间体的发现为制备四取代的环丁烷类化合物提供了新思路.



诊疗一体化探针 ⁶⁴Cu-DOTA-TATE的制备、 质量控制及分子影像

刘菲, 谢卿, 刘特立, 徐晓霞, 郭晓轶, 李囡, 朱华, 杨志

2018, 39(4):  695-700.  doi:10.7503/cjcu20170520

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采用放射性核素⁶⁴Cu标记生长抑素类似物DOTA-3-酪氨酰基-奥曲肽(DOTA-TATE), 制备了生长抑素受体显像分子探针⁶⁴Cu-DOTA-TATE; 分别测试了其在5%(体积分数)的人血清白蛋白(HSA)和0.9%(体积分数)生理盐水中的稳定性. 将⁶⁴Cu-DOTA-TATE经尾静脉注射入荷胰腺癌细胞裸鼠体内, 并分别于注射后1, 4和10 h进行小动物正电子发射断层(Micro-PET)显像. 结果表明, 经固相萃取小柱(Sep-Pak)分离纯化后, ⁶⁴Cu-DOTA-TATE的放射化学纯度>99%, 且40 h内在5%HSA和0.9%生理盐水中有良好的稳定性. Micro-PET显像结果表明, 随着时间延长, 肿瘤区域对⁶⁴Cu-DOTA-TATE放射性摄取增加. ⁶⁴Cu-DOTA-TATE有望成为较好的生长抑素类似物的PET显像剂.

ApIV 3C蛋白酶抑制剂的虚拟筛选及活性测定

史艳丽, 刘宇博, 吴思晋, 刘亚军, 张嘉宁, 李文利

2018, 39(4):  701-707.  doi:10.7503/cjcu20170392

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运用Discovery Studio 4.5软件, 通过同源建模及分子动力学优化获得柞蚕小吐白水软化病毒(ApIV)3C蛋白酶的3D结构; 通过分子对接对天然产物库进行虚拟筛选, 得到1个ApIV 3C蛋白酶的有效抑制剂3',4',5,7-四羟基异黄酮(Orobol). 分子对接和分子动力学(MD)模拟结果进一步证明Orobol能稳定结合于ApIV 3C蛋白酶的结合口袋处. 体内外的ApIV病毒抑制实验结果表明, Orobol具有良好的抗病毒活性.



物理化学

采用微流注射法在光纤端面制备单层胶体微球薄膜

邓彩松, 潘庭婷, 杜澜, 王鸣, 倪海彬, 倪小琦

2018, 39(4):  708-713.  doi:10.7503/cjcu20170690

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提出了一种在光纤端面制备单层胶体晶体薄膜的新方法微流注射法, 利用针尖微量注射胶体微球溶液, 该方法可以在气/液界面直接形成大面积六角密排的周期纳米球阵列, 面积达到平方厘米级别, 再利用二维胶体单层膜的可转移性, 将薄膜转移至到光纤端面衬底上, 形成单层胶体微球有序薄膜. 采用扫描电子显微镜和光谱分析仪对样品形貌、 结构以及光学特性进行了表征和分析. 电子显微镜图像表明, 光纤端面的胶体晶体为六角密排阵列结构. 透射光谱表明, 该结构具有光子晶体的带隙特征, 带隙的中心波长约为700和850 nm, 与分析软件FDTD Solutions仿真结果相吻合. 结合溅射沉积方法, 得到了银纳米球壳阵列结构, 检验了其局域表面等离子体共振效应(LSPR). 对比讨论了溶液浓度、 弯月面的形成及注射速度等因素对微流组装胶体微球薄膜质量的影响.



碱/脲水溶液体系中纤维素包合物构型及纤维素与溶剂分子间相互作用力的分子动力学模拟

刘刚, 张恒, 孙恒, 朱洪霞, 张煜函, 朱庆增, 苑世领

2018, 39(4):  714-720.  doi:10.7503/cjcu20170683

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采用分子动力学模拟方法研究了纤维素分子在碱/脲水溶液体系中形成的包合物结构, 研究了纤维素包合物的空间构型、 氢键网格结构、 纤维素分子与溶剂分子的相互作用以及碱金属阳离子对包合物稳定性的影响. 在纤维素包合物结构中, 碱金属阳离子和OH^-主要吸附在纤维素分子链羟基的附近, 与纤维素上的羟基氧直接接触形成稳定的吸附构型; 尿素分子更倾向于在纤维素糖环面结构上聚集, 可以与纤维素上的羟基氧和醚键氧相互作用形成氢键. 通过对纤维素与溶剂分子间非键相互作用的研究发现, 在纤维素羟基附近, 羟基与金属阳离子之间的相互作用能最大, 其次为与尿素分子、 氢氧根离子的相互作用, 最小的为与水分子的相互作用; 在纤维素糖环面结构上, Na⁺、 OH^-、 尿素、 水与纤维素醚键氧的相互作用远小于与纤维素羟基的相互作用, 纤维素上的醚键氧与尿素分子相互作用能最大. 比较KOH/尿素和NaOH/尿素2种溶剂体系中碱金属阳离子与纤维素羟基形成的吸附构型的结合能, 发现Na⁺对纤维素分子内和分子间的氢键具有更强的破坏作用, NaOH/尿素溶剂体系中的分子与纤维素分子形成的包合物构型更稳定.



过渡金属钴配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应催化活性组分生成机理的理论研究

张尉, 张益伟, 李慧, 雷鸣

2018, 39(4):  721-728.  doi:10.7503/cjcu20170652

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采用密度泛函理论(DFT)对过渡金属钴配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应生成Co(Ⅰ)配合物(^iPrPNP)CoOR的反应机理进行了理论研究. 结果表明, 在反应过程中(^iPrPNP)配体中的一个膦配体从金属中心解离生成INT1', 且三重态下的解离路径为优势反应路径; 由INT1'生成Co(I)配合物(^iPrPNP)CoOR的解离反应路径中协同机理比分步机理更具优势; 对底物ROH[R=Me, Et, ⁱPr, CH(Ph)Me]的R基团进行了调变, 研究了生成(^iPrPNP)CoOR的解离路径的协同机理和分步机理中底物基团调变效应, 当R=ⁱPr时反应的能垒最高.



IZM-2分子筛的制备及对长链烷烃加氢异构的催化性能

李传松, 杜燕燕, 薛虚智, 项宪政, 李久盛, 任天辉

2018, 39(4):  729-734.  doi:10.7503/cjcu20170612

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以反应体系中添加了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的IZM-2分子筛为载体, 采用浸渍法制备了负载Pt的双功能催化剂, 并在连续微型固定床反应装置上考察了该催化剂对正十二烷加氢异构反应的催化性能. 扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)测试结果表明, 添加阳离子表面活性剂后, IZM-2分子筛颗粒的尺寸聚集效应得到一定程度的抑制, 介孔孔容和比表面积增加; 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征结果表明, IZM-2分子筛添加阳离子表面活性剂后, Pt的还原性降低, 同时强酸位减少. 表面活性剂的加入使催化剂的介孔孔容和比表面积增大, 中强酸位减少, 从而抑制了裂化反应的发生, 致使IZM-2分子筛的加氢异构选择性提高, 异构烷烃的产率也有所提高.

Ni/SiO₂-Al₂O₃固体酸催化剂催化氢解碱木质素制备芳香类化合物

周列, 吴青云, 徐莹, 王晨光, 马隆龙, 李文志, 陈佩丽

2018, 39(4):  735-742.  doi:10.7503/cjcu20170591

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以具有弱酸中心和中强酸中心的无定形硅铝为载体, 负载Ni基催化剂, 对碱木质素进行解聚制备了芳香类化合物. 考察了Ni负载量、 反应温度和反应时间对碱木质素氢解产物生成及分布的影响. 对解聚产物进行气相色谱(GC)、 气相色谱-质谱(GC-MS)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析, 探讨了氢解反应过程. 研究结果表明, 催化剂的酸性是促进木质素解聚生成芳烃类产物的主要因素, 且随着催化剂酸量的增加, 芳烃类产物的收率呈上升趋势. 以15%Ni/SiO₂-Al₂O₃为催化剂氢解木质素时, 随着反应温度升高, 芳香类化合物收率先增加后降低, 在反应温度为300 ℃时最优, 芳烃类产物收率为9.05%, 芳香类化合物总收率为22.53%. 随着反应时间的延长, 芳香烃类产物收率先增加, 后趋于稳定, 酚类化合物收率逐渐提高, 反应12 h时, 芳香类化合物收率最高为26.54%.



季铵盐对碘代全氟烷烃的卤键吸附作用

阎小青, 刘秋双, 刘云凤, 牛侨

2018, 39(4):  743-748.  doi:10.7503/cjcu20170495

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通过红外光谱、 紫外光谱及核磁共振波谱表征了四丁基碘化铵盐对正己烷溶液中二碘四氟乙烷(C₂F₄I₂)的卤键吸附作用. 结果表明, 固液两相间卤键作用引起的光谱变化同溶液中形成卤键复合物的光谱变化一致; 四丁基氯化铵的吸附作用强于四丁基溴化铵和四丁基碘化铵, 而具有较长烷烃链的季铵盐--十六烷基三甲基氯/溴化铵对C₂F₄I₂则完全没有吸附作用. 对四丁基氯化铵与4种碘代全氟烷烃间卤键作用强度的测定结果显示, 尽管溶液中一碘代全氟烷烃与氯阴离子间的卤键作用强于二碘代全氟烷烃, 但在固液两相间四丁基氯化铵对二碘代全氟烷烃的吸附强于一碘代全氟烷烃. 利用拉曼光谱研究该体系时, 发现卤键的形成可增强碘代全氟烷烃的拉曼光谱.



双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

田琳飞, 张春华, 曲宁, 毕艳婷, 张红星, 潘清江

2018, 39(4):  749-757.  doi:10.7503/cjcu20170463

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为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用, 以实验合成单层三明治结构配合物PcU^ⅥPc(Pc=酞菁)为基础, 设计双层三明治型PzU^mPzU^mPz(m=Ⅲ, Ⅳ, Pz=氮杂卟啉), 采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、 异构体相对稳定性以及成键和轨道性质. 得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered) 2种类型稳定空间异构体, 并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体. 计算结果表明, 这些低价铀配合物均具有五重态基态. 分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule, QTAIM)在U-N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U-N键为弱极性共价键. 四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道, 与2个U⁴⁺的5f单电子数相一致; 而三价配合物有很大配体参与作用. 2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性, 这与配合物具有稳定的σ(U-U)成键轨道密切相关.

三元水溶液体系中氢键作用与分子结构的拉曼光谱研究

欧阳顺利, 张明哲, 张永朝, 胡庆成, 魏海燕, 吴楠楠, 黄保坤

2018, 39(4):  758-763.  doi:10.7503/cjcu20170445

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采用拉曼光谱研究了水-乙腈-二甲基亚砜三元水溶液体系中氢键作用对分子结构的影响. 结果表明, 在三元水溶液中乙腈 C≡≡N 键的电子云向碳原子发生偏移, 二甲基亚砜中S=O双键的电子云向硫原子发生偏移; 在三元体系中乙腈和二甲基亚砜与水形成氢键时存在明显的竞争关系, 出现乙腈分子和二甲基亚砜分子共用1个水分子形成复合物的情况, 并且随着水含量的增加, 共用水分子的情况逐渐消失.



膜修饰液/液界面上亚叶酸离子的转移

张烨桦, 姜涛, 刘书峰, 于雅倩, 陈勇

2018, 39(4):  764-770.  doi:10.7503/cjcu20170413

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采用复合介孔膜修饰水/1,6-二氯己烷(W/DCH)界面得到阵列介观W/DCH界面, 利用循环伏安法、 差分脉冲伏安法以及计时电量法考察了亚叶酸离子在该阵列介观W/DCH界面上的转移过程. 结果表明, 亚叶酸离子在膜修饰W/DCH界面上转移的电化学响应与复合介孔膜内表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵密切相关. 循环伏安结果表明, 亚叶酸离子由膜内水相向油相转移的峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系, 根据Randles-Sevčik方程, 计算得到亚叶酸离子在复合介孔膜内水相中的扩散系数为2.036×10^-8 cm²/s. 利用计时电量法测得亚叶酸离子在该界面上转移反应的标准速率常数为2.72×10^-3 cm/s.



导电玻璃负载Fe₂O₃/ZnO复合光电极的制备及光电催化性能

韩志英, 李佑稷, 林晓, 汪子钰, 李紫琴, 王昊

2018, 39(4):  771-778.  doi:10.7503/cjcu20170388

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以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为纤维骨架, 乙醇为溶剂, 乙酸锌[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]和三乙酰丙酮铁(C₁₅H₂₁O₆Fe)为原料, 利用静电纺丝技术结合溶胶-凝胶法制备前驱体纤维, 经焙烧后得到不同摩尔比的FTO导电玻璃负载Fe₂O₃/ZnO复合光电极(Fe₂O₃/ZnO/FTO). 利用热重-差热分析仪(TG-DTA)、 X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征, 以亚甲基蓝(MB)为目标降解物, 探讨了复合材料的光电催化活性. 结果表明, Fe₂O₃与ZnO的复合能够有效构建p-n异质结, 利于光生电子和空穴的分离, 其光电催化性能较纯ZnO/FTO和Fe₂O₃/FTO均有明显提高; 不同n(Fe)/n(Zn)的复合光电极表现出了不同的光电催化活性, 在相同催化时间内, 当n(Fe)/n(Zn)=1:1时, Fe₂O₃/ZnO/FTO对MB催化活性最佳, MB的降解率达到97%.



以糠醛为原料的成对电合成

刘红红, 刘丽超, 张文礼, 何亚鹏, 黄卫民, 林海波

2018, 39(4):  779-784.  doi:10.7503/cjcu20170368

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研究了Ti/Ru-Ti-Sn, Ni, Ti/PbO₂, Pt和Ti/BDD(钛基掺硼金刚石电极)5种电极的析氧情况及对糠醛电化学氧化成糠酸的催化作用, 得出氧化的最佳电极为Ni. 以糠醛为原料, Ni电极为阳极, Cu电极为阴极, 成对电合成糠醇和糠酸, 研究了溶液pH值、 电流密度、 糠醛浓度、 温度及电解时间对反应的影响. 结果表明, 溶液pH=11, 阴极电流密度为2 mA/cm², 阳极电流密度为1 mA/cm², 糠醛浓度为0.1 mol/L, 温度为25 ℃时, 经过优化, 总的电流效率最佳为130%.



高分子化学

高通量聚苯并咪唑纳滤膜的结构调控及性能

赵彩秀, 杨溢, 刘一婷, 姜影, 袁芳, 王睿, 陈冬菊

2018, 39(4):  785-792.  doi:10.7503/cjcu20170618

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聚苯并咪唑(PBI)是一种类杂环聚合物, 具有独特的耐高温性、 化学稳定性和机械稳定性, 因而被广泛用作膜材料. PBI膜具有很高的选择性, 在耐溶剂纳滤领域具有较好的应用前景. 本文在PBI铸膜液中引入亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30), 通过调节PVP的含量来改变成膜过程中的动力学过程, 继而对PBI膜的结构进行进一步调控, 从而改善其渗透通量. 研究表明, 随着制膜液中PVP含量的增加, 通量不断升高, 对染料的截留保持稳定. 当PVP质量分数为15%时, PBI膜对亚甲基蓝的截留率达到99.18%, 表现出优异的分离性能.



基于β-环糊精的多肽支臂星状聚合物的制备及性能

杨庆华, 王龙刚, 柳杰, 陆勇, 许华建, 陈天云

2018, 39(4):  793-799.  doi:10.7503/cjcu20170561

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以β-环糊精(β-CD)为起始原料, 通过磺酰化及乙二胺基取代等过程, 制备具有端氨基的中间体β-环糊精(6-en-β-CD); 再以6-en-β-CD为引发剂, 通过赖氨酸N-羧基环内酸酐(Lys-NCA)和谷氨酸N-羧基环内酸酐(Glu-NCA)的混合开环聚合(ROP)和脱苄氧羰基(Cbz)保护等反应, 制备了以β-CD为核、 混聚多肽为支臂的星状聚合物[6-聚(谷氨酸-赖氨酸)-β-CD]. 以基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、 核磁共振波谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对星状聚合物及中间体结构进行表征; 同时采用圆二色光谱(CD)和噻唑蓝(MTT)法对该聚合物的二级结构和体外毒性进行了考察. 结果表明, 所得星状聚合物的重均分子量(M_w)为4626, 多分散系数(PDI)为1.10, 平均聚合度(DP)为27.1; 在水溶液中星状聚合物的二级结构是无规则线团; 在5 mg/mL浓度下, 细胞存活率可达到94%以上, 没有呈现明显体外细胞毒性, 具有潜在的药用前景.



可见光诱导苯乙烯的常温快速可逆加成-断裂链转移聚合

罗菊香, 程德书, 李明春, 辛梅华

2018, 39(4):  800-806.  doi:10.7503/cjcu20170546

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以商用蓝光发光二极管(LED)为可见光光源, 十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂, 不加光引发剂或光催化剂, 实现了可见光诱导苯乙烯(St)的常温快速RAFT 聚合. 研究结果表明, 该聚合具有活性聚合的特征; 当光源关闭时, 聚合停止, 当光源开启时, 聚合进行, 且光的开关循环对聚合的活性没有影响. 通过原位核磁的方法对DDMAT的光致断裂和光致降解行为进行了研究, 该结果有助于进一步了解可见光诱导St的常温快速聚合的化学过程.



电纺纤维的刚度对iPS-MSCs黏附和迁移的影响

余哲泡, 袁卉华, 易兵成, 王先流, 张赵文斌, 张彦中

2018, 39(4):  807-816.  doi:10.7503/cjcu20170542

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采用退火处理方法调控电纺聚左旋乳酸(PLLA)纤维的刚度, 研究了纤维刚度变化对诱导多能干细胞来源的间充质干细胞(iPS-MSCs)的形貌、 增殖和迁移行为的影响. 结果表明, 退火处理对纤维的直径影响不大[退火前(1.26±0.25) μm, 退火后(1.24±0.26) μm], 但提高了纤维结晶度和力学性能, 导致纤维刚度增加1.73倍. 将iPS-MSCs在退火处理的纤维支架上培养24 h后的细胞骨架铺展面积及7 d后的细胞增殖分别是未处理前的1.78和1.18倍. 纤维刚度的提高影响iPS-MSCs的迁移并促进迁移相关基因Integrinβ1, RhoA和Rock1的表达上调. 通过退火处理提高电纺PLLA纤维刚度可作为仿生支架构建中调控细胞生物功能的一个重要手段.



弱聚电解质水凝胶溶胀释药的数值模拟

叶慧, 刘亚博, 贾玉玺

2018, 39(4):  817-824.  doi:10.7503/cjcu20170541

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在三相模型的基础上, 结合Langmuir等温吸附方程和药物释放方程, 建立了弱聚电解质水凝胶溶胀释药的数学模型; 运用有限元方法, 研究了药物在弱聚电解质水凝胶内均匀分布时凝胶体系的材料参数对溶胀及释药性能的影响; 分析了水凝胶在不同阶段的释药机理; 比较了药物在载药基体内的均匀分布和不均匀分布模式对凝胶释药性能的影响, 当药物在载药基体内正弦分布时呈现零级释药动力学特点; 对比分析了模拟结果与实验结果, 验证了弱聚电解质水凝胶溶胀释药模型的准确性.



AOPAN@PAN同轴纳米纤维的制备及吸附性能

任晶, 王书刚, 李延春, 杨清彪, 宋岩, 李耀先

2018, 39(4):  825-831.  doi:10.7503/cjcu20170482

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将盐酸羟胺与聚丙烯腈(PAN)反应得到偕胺肟化聚丙烯腈(AOPAN)溶液, 随后采用同轴静电纺丝技术, 制备了以AOPAN为壳, PAN为芯的同轴纳米纤维(AOPAN@PAN). 通过透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FTIR)等对纤维的形貌、 组成和力学性能进行了表征. 结果表明, 随着PAN用量的增加, AOPAN@PAN同轴纳米纤维的强度逐渐变大, 当芯层与壳层质量比为1∶3时, 纳米纤维的抗拉伸强度和断裂伸长率分别为3.677 MPa和18.03%; 对Cu²⁺, Pb²⁺, Cr$O^{2-}_{4}$和甲基橙(MO)的最大吸附量分别为135.1, 151.2, 120.48和43.45 mg/g; 使水中Cu²⁺, Pb²⁺, Cr$O^{2-}_{4}$和MO的浓度分别降低到0.17, 0.03, 0.06和0.91 mg/L.



不同石墨烯-碳纳米管杂化体系对热塑性聚氨酯复合材料力学和自修复性能的增强机制

高飞龙, 李永存, 栾云博, 薛志成, 郭章新, 张祺, 吴桂英

2018, 39(4):  832-840.  doi:10.7503/cjcu20170384

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采用溶液共混法, 设计不同的杂化方案, 制备了3种具有不同复合程度的石墨烯(G)和碳纳米管(CNT)三维空间结构材料, 并对G-CNT填充的热塑性聚氨酯(TPU)复合材料的力学性能及在微波诱导下的裂纹自修复特性进行了研究. 结果表明, G-CNT复合结构能改善增强相与基体间的界面结合及载荷传递, 且复合程度越高其对TPU力学增强效果越显著. 当采用预复合方法时G-CNT复合程度最高, 此时TPU复合材料的拉伸强度比纯TPU提高了37.6%, 比G/TPU提高了27.1%. TPU复合材料在微波场的诱导下可实现损伤裂纹的快速修复, 然而其修复效率并未随着G-CNT复合程度的增加而升高, 当采用超声复合时, G-CNT的复合程度低于预复合法的复合程度, 但其修复率却达到最高值(138%). 该自修复特性和G-CNT的空间构型及其异质界面与微波之间的耦合机制密切相关.