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2017年 第38卷 第11期    刊出日期：2017-11-10

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高等学校化学学报2017年第38卷第11期封面和目次

2017, 38(11):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

NiCo₂O₄@C纳米复合材料的水热合成及电化学储锂性能

李方方, 王洪宾, 王润伟, 裘式纶, 张宗弢

2017, 38(11):  1913-1920.  doi:10.7503/cjcu20170173

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采用一步水热法合成了棒状NiCo₂O₄前驱体, 并通过调节水热反应过程中碳源(葡萄糖)的加入量以及后续热处理条件(气氛、 温度)得到了一系列不同的NiCo₂O₄及NiCo₂O₄@C产物, 并对这些产物的结构、 形貌及电化学储锂性能进行了测试. 结果表明, 适当的葡萄糖加入量(0.5 g)配合合理的煅烧条件(400 ℃, 氮气气氛)可以获得倍率性能和循环稳定性兼具的NiCo₂O₄@C纳米复合材料. 在100 mA/g的电流密度下, 该材料的首次充/放电比容量为634.1/767.2 mA·h/g, 对应的库仑效率为82.7%, 5周后的放电比容量为650.1 mA·h/g, 容量保持率为84.74%, 且在300 mA/g的高电流密度下可逆比容量仍可保持在225.9 mA·h/g.



尺寸比例可调的Au-Ni双金属纳米颗粒的制备

韩天昊, 梁福鑫, 杨振忠

2017, 38(11):  1921-1926.  doi:10.7503/cjcu20170145

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本文采用贵金属诱导还原法制备了一种Ni端尺寸可调的Au-Ni双金属纳米颗粒. 该反应以十八胺为还原剂, 硝酸镍和氯金酸为反应物, 反应中Au³⁺首先被还原成Au⁰, 随着温度上升, Ni²⁺从Au⁰获得电子而被还原成Ni⁰, 十八胺持续提供电子, 得到了雪人状的Au-Ni双金属纳米颗粒. 采用I₂/KI水溶液和0.5%(质量分数)盐酸分别对Au端和Ni端进行择性蚀刻, 通过调节蚀刻时间, 连续调控两端尺寸, 可以达到完全刻蚀, 最终制备了一种两端尺寸比例连续可调的Au-Ni双金属纳米颗粒. 蚀刻后得到的新鲜表面为进一步功能复合提供了反应场所.



抗癌载药体系Fe₃O₄@ZIF-8@PA的合成及药物释放

王晓丹, 徐丹丹, 吕维忠, 刘婧媛, 刘琦, 景晓燕, 王君

2017, 38(11):  1927-1934.  doi:10.7503/cjcu20170176

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采用溶剂热法合成磁性Fe₃O₄纳米粒子, 并以此为基底设计制备了一种具有pH响应核壳结构的磁性纳米复合材料Fe₃O₄@ZIF-8@PA. 该材料的比饱和磁化强度可达35.46 A·m²/g, 具有良好的磁性. Fe₃O₄纳米粒子呈球型结构, 分散性良好. 与基底相比, 复合微球的粒径尺寸明显增大, 但依然符合载体材料的理想尺寸且分布均匀. 此外, 载体具有多孔结构, 表面积较大, 载药效率和载药量分别高达96.4%和144.6 mg/g. 在pH为7.4和5.0的条件下对载药纳米粒子进行了药物释放研究. 24 h内, 粒子在2种pH下累计释放量分别为39.8%和78.6%. 通过药物缓释验证了载体的pH响应性能. 在实验中引入了对癌细胞具有杀伤作用的植酸, 使合成的载体具有一定的抗癌作用. 同时采用四甲基偶氮唑盐( MTT)法对人骨肉瘤细胞(MG-63)进行了体外分析实验, 证实材料与抗癌药物阿霉素(DOX)之间存在着一定的协同抗癌效果.



VPI-7分子筛的合成及生物学性能

李瑞延, 王双, 李冬冬, 秦彦国, 于吉红

2017, 38(11):  1935-1940.  doi:10.7503/cjcu20170330

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采用水热法, 通过调变反应溶胶的量合成了不同尺寸的不规则圆片状多孔锌硅分子筛VPI-7, 并研究了其生物学性能. 扫描电子显微镜观测结果表明, 制备的样本由VPI-7条状晶体聚集成微球, 并进一步相互交联形成微米级孔隙, 其形貌可以促进钙磷化合物在样品表面的沉积, 同时可以负载并缓释蛋白. 细胞学检测结果表明, VPI-7分子筛有利于细胞黏附增殖, 具有良好的生物相容性.



纳米纤维素基多层级孔道结构碳气凝胶的制备及在锂电池中的应用

孔雪琳, 卢芸, 叶贵超, 李道浩, 孙瑾, 杨东江, 殷亚方

2017, 38(11):  1941-1946.  doi:10.7503/cjcu20170126

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采用纳米精磨法对商品桉木浆进行纳米纤丝化处理, 得到了高长径比、 尺寸均一的纳米纤丝化纤维素(NFC), 平均直径为230.10 nm, 长度达数十微米. 将其组装、 干燥后制得具有大量介孔的纳米纤丝化纤维素气凝胶(NFCA). 将NFCA在氮气氛围下高温碳化制得碳气凝胶(CNFA), 或在氢氧化钾条件下辅助碳化制得具有多层级孔道结构的碳气凝胶(CNFA-A), 在保留的碳气凝胶骨架结构上进行孔洞构建. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)表征及Nanomeasure^®统计分析, 发现NFC的平均直径经碳化后减小到53.16 nm. 利用X射线衍射(XRD)、 BET比表面积测试和拉曼光谱揭示了碳化处理对纳米纤维素结构、 比表面积、 石墨化程度和缺陷的影响. 结果表明, KOH辅助碳化处理后的碳气凝胶不仅保留了纤维素气凝胶前驱体的网络结构, 还在其骨架上二次构建了更多的微孔和介孔, 其比表面积高达488.92 m²/g, 总孔容为0.404 cm³/g, 所得的碳骨架被部分石墨化, 具有良好的导电性. 这类源于生物质的高比表面积碳气凝胶在被用作锂离子电池(LIB)负极材料时表现出优异的电化学性能, 在电流密度1 A/g下连续充放电1000次后比容量达到409 mA·h/g, 在电流密度高达20 A/g下, 比容量还能维持在219 mA·h/g.



分析化学

银镜增强的近红外漫反射光谱法测定血清尿素

王翠翠, 于晓明, 蔡文生, 邵学广

2017, 38(11):  1947-1952.  doi:10.7503/cjcu20170313

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针对近红外漫反射光谱(NIRDRS)技术灵敏度低或检出限高的缺点, 采用银镜作为吸附基底以改善其灵敏度. 银镜的强反射能力不仅能够降低光谱的背景干扰, 还能增强光谱的响应信号. 研究了NIRDRS技术结合银镜基质用于快速定量分析血清尿素含量的可行性. 直接采集富集了血清的银镜基质的NIRDRS光谱, 结合光谱预处理和变量选择方法, 采用偏最小二乘回归建立了定量校正模型并进行快速预测. 结果表明, 采用银镜基质结合NIRDRS技术可以准确地测定含量为2.8~26.1 mmol/L的血清尿素, 预测值与参考值的相关系数(\begin{array}{c}{R}_p^2\end{array})为0.9823, 样品回收率为86.0%~117.0%, 且预测得到的最大误差值低至1.45 mmol/L.



二氧化锡中空微球用于快速灵敏检测硫化氢

李光耀, 王煜, 曹尹亮, 肖忠良, 黄颖, 冯泽猛, 印遇龙, 曹忠

2017, 38(11):  1953-1962.  doi:10.7503/cjcu20170219

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以氨基酚醛树脂球作模板, 通过一种简单的模板法制备了具有中空微球(HMS)结构的二氧化锡; 将其涂覆于氧化铝陶瓷管金电极表面, 制得一种新型薄膜式硫化氢传感器. 采用X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)表征了材料的微观结构和形貌, 并考察了二氧化锡中空微球(SnO₂ HMS)的气敏性能. 结果表明, 二氧化锡中空微球对硫化氢气体表现出良好的气敏特性. 在最佳工作温度(200 ℃)下, 所制作的传感器对142.6 mg/m³硫化氢的响应值高达97.13%, 响应时间为22 s. 该传感器对硫化氢的响应线性范围为0.2852~142.6 mg/m³, 相关系数为0.9931, 检出限达到0.1549 mg/m³, 且几乎不受环境湿度和温度的影响, 具有良好的重现性和选择性. 对养殖场中硫化氢气体连续监测10个月后, 传感器响应信号衰减了5.4%, 表明该传感器具有长期稳定的使用寿命, 可实现远程监测的实际应用.



有机化学

海洋来源真菌Penicillium pinophilum次级代谢产物中Azaphilones类化合物的分离及抗菌活性

马洋洋, 蔡卉, 杜敏, 曹飞, 朱华结

2017, 38(11):  1963-1967.  doi:10.7503/cjcu20170304

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采用硅胶、 十八烷基硅烷键合硅胶填料(ODS)和Sephadex LH-20凝胶柱层析等手段从一株渤海来源真菌Penicillium pinophilum次级代谢产物中分离得到3个Azaphilones类化合物: Pinophilin G(1), Pinophilin B(2)和Sch 725680(3), 其中, 化合物1为新化合物. 通过核磁共振波谱(¹H NMR, ¹³C NMR)、 长程异核位移相关谱(HMBC)、 NOSEY谱、 异核位移相关谱(HSQC)和高分辨电喷雾质谱(HR-ESI-MS)确定了化合物1的平面结构和相对构型. 通过比较实际电子圆二色谱(ECD)和量子化学计算方法计算的ECD光谱确定了化合物1的绝对构型. 活性测试结果表明, 化合物1和3均显示出不同程度的抗菌活性.



主链含双层倍半硅氧烷的C₂-对称双脯氨酰胺手性聚合物催化剂的合成及在不对称Aldol反应中的应用

沈金瑞, 周哲, 周远, 卢翠芬, 杨桂春, 陈祖兴

2017, 38(11):  1968-1973.  doi:10.7503/cjcu20170298

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以双夹板形的笼型倍半硅氧烷(DDSQ)和叔丁基氧羰基(Boc)保护的C₂-对称双脯氨酰胺为底物, 通过硅氢加成反应和脱Boc反应, 制得主链含DDSQ的C₂-对称双脯氨酰胺手性聚合物催化剂; 对其化学结构、 分子量及热失重性能进行了表征. 将制备的聚合物催化剂应用于催化不对称Aldol反应, 探讨了其催化性能. 结果表明, 催化产物均具有较高的产率和立体选择性, 且该催化剂便于分离纯化, 循环使用6次后催化活性未见明显下降.



高效氯氰菊酯微胶囊的制备、表征及释放性能

冯建国, 杨关天, 袁小勇, 陈麒丞, 孙陈铖, 袁树忠

2017, 38(11):  1974-1981.  doi:10.7503/cjcu20170249

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以高效氯氰菊酯为芯材, 乙基纤维素为壁材, 采用溶剂蒸发法制备了微胶囊, 并对其理化性能进行表征, 通过单因素实验研究了工艺参数对微胶囊外观形貌、 粒径大小及分布、 包封率、 载药量和缓释性能的影响. 结果表明, 乳化剂种类和剪切时间可以显著影响微胶囊的外观形貌; 随着乳化剂用量增大, 微胶囊粒径减小, 分布变窄, 当Tween-80用量从4%增加至8%时, 微胶囊平均粒径从59.9 μm减少到29.8 μm, 跨距也从1.21减少到0.72. 随着芯壁比(质量比)减小, 微胶囊粒径和包封率均逐渐增大, 载药量逐渐减小, 当芯壁比为1:1.75时, 包封率可以达到70%以上. 微胶囊释放动力学模型符合Ritger-Peppas模型(lgQ=lgk+nlgt); 平均粒径相近而载药量不同时, 初期载药量最小的样品释放速率慢, 累积释放率低; 载药量相近而平均粒径不同时, 粒径大的样品释放速率低, 累积释放率也低.



嘧啶衍生物与人血清白蛋白的相互作用

唐乾, 苏晋红, 曹洪玉, 王立皓, 史飞, 王爱玲, 宫婷婷, 金晓军, 郑学仿

2017, 38(11):  1982-1992.  doi:10.7503/cjcu20170063

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在模拟生理条件下, 运用荧光光谱、 激光闪光光解(LFP)和分子对接等技术研究了8种具有抗肿瘤活性的嘧啶衍生物(PDs, 其中PDs A 5-FU为成药, PDs B-H为实验室自制)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用. 利用Stern-Volmer方程和激光闪光光解技术分析了PDs对HSA的荧光猝灭机制, PDs A和B为静态猝灭, PDs G和H为动态猝灭. 用双倒数曲线法得出5种PDs与HSA的结合常数K_a和结合位点数n, 在测定条件下5种PDs与载体结合位点数均为1, 且均以弱结合力结合, 通过热力学参数ΔH, ΔS和ΔG推测出PDs B, C和E与HSA之间的作用力为静电作用力和疏水作用力, PDs A和D与HSA之间的作用力是氢键和范德华力, 分子对接结果与其一致. 根据Förster非辐射能量转移理论(FRET)分析了HSA和PDs之间的结合距离(r), 其结果均小于4 nm, 符合能量转移理论. 进一步利用同步荧光、 三维荧光和圆二色光谱考察了PDs与HSA结合过程中HSA空间构象的变化, 结果显示, 仅PDs A和C对HSA的芳香族氨基酸周围的疏水性略有增强作用. 体外实验结果表明, HSA可以作为优良的载体来运输和储存PDs A~E, 这为嘧啶衍生物的后续研究提供了可参考的实验数据.



物理化学

高灵敏比色检测Cu²⁺的反蛋白石结构光子晶体水凝胶膜

刘士荣, 秦立彦, 张晓栋, 陈明清

2017, 38(11):  1993-1998.  doi:10.7503/cjcu20170519

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以丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基咪唑(NVI)为双功能单体, 借助“三明治”结构有效控制前驱液的填充, 制备了可特异性识别Cu²⁺的反蛋白石结构光子晶体水凝胶膜(PCHs). 该PCHs具有相互贯通的三维有序大孔结构, 可在Cu²⁺缓冲溶液中快速响应, 产生特征的布拉格(Bragg)衍射峰. 随着Cu²⁺浓度的增大(0~10^-4 mol/L), PCHs的Bragg衍射峰位移66 nm, 并伴随着明显的颜色变化(由棕红色逐渐变为黄绿色). 此外, PCHs在混合金属盐溶液中仍能实现对Cu²⁺的特异性识别. PCHs对Cu²⁺的特异识别性、 快速响应及自表达的特点为Cu²⁺现场快速检测提供了可能.



NiFe₂O₄/NiO纳米复合材料的制备及电催化水氧化性能

冯晓磊, 曲宗凯, 陈俊, 王登登, 陈旭, 杨文胜

2017, 38(11):  1999-2005.  doi:10.7503/cjcu20170426

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以镍铁水滑石为单一前驱体, 通过高温焙烧制备了NiFe₂O₄/NiO纳米复合材料, 对该纳米复合材料在碱性介质中电催化水的氧化性能进行了研究. 结果表明, 相比于化学共沉淀法制备的单独NiFe₂O₄、 NiO及其物理混合物NiFe₂O₄+NiO, NiFe₂O₄/NiO纳米复合材料具有更高的电催化水氧化活性和更好的循环稳定性. 电流密度为10 mA/cm²时过电位仅为364 mV.



钾负载量对CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄催化剂高温NO_x储存还原性能的影响

刘瑶瑶, 丁彤, 赵东越, 高中楠, 郭丽红, 田野, 李新刚

2017, 38(11):  2006-2014.  doi:10.7503/cjcu20170192

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制备了适用于高温氮氧化物储存还原(NSR)反应的CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄非贵金属催化剂, 考察了钾负载量对催化剂NSR性能的影响, 发现钾主要以高分散K₂CO₃和体相K₂CO₃的形式存在. 在稀燃条件下, NO_x在体相K₂CO₃上形成了高温稳定的硝酸盐物种, 而高分散K₂CO₃上形成的硝酸盐的高温稳定性则较差. 当钾负载量较低时, 催化剂的NO_x储存能力有限, K₂CO₃主要以高分散形式存在, 稀燃阶段形成的硝酸盐的热稳定性较低, 高温NSR活性较低; 而钾负载量过高时, K₂CO₃则会覆盖CuO活性位, 从而降低催化剂的NSR活性. 在450 ℃的高温条件下, 钾负载量为10% 时, 所制备催化剂的NO_x储存还原能力最佳, NO_x还原效率达到99.9%, 是一种具有潜在应用前景的高温NSR催化剂.



聚苯乙烯/银纳米粒子复合微球的合成及催化性能

申晓华, 胡家文

2017, 38(11):  2015-2022.  doi:10.7503/cjcu20170159

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首先通过乳液聚合和浓硫酸酸化制备表面富含磺酸根的磺化聚苯乙烯(PS)微球(直径532 nm), 再用其静电吸附[Ag(NH₃)₂]⁺离子, 最后采用聚乙烯吡咯烷酮还原表面吸附的[Ag(NH₃)₂]⁺ 离子, 得到了负载银纳米粒子的PS/Ag NPs复合微球. 采用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 紫外-可见光谱、 红外光谱和X射线衍射表征了PS/Ag NPs复合微球, 并考察了其对甲基蓝(MB)的催化性能. 结果表明, Ag纳米粒子高度分散在磺化PS微球表面; 该PS/Ag NPs复合微球对催化转化MB有较高的催化活性, 并可多次重复利用. 本研究在催化降解有机污染物方面有一定的实用价值.



对硝基苯酚在质子惰性溶剂中的氧化还原机理

李钰滢, 李丹, 程龙玖, 金葆康

2017, 38(11):  2023-2030.  doi:10.7503/cjcu20170107

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利用现场红外光谱电化学法、 红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了对硝基苯酚(PNP)在乙腈中的氧化还原机理, 并结合B3LYP方法在6-311++G^*水平上计算得出反应中自由基阴离子和二聚体可能的结构. 通过循环伏安曲线(CV)和快速扫描红外光谱验证了在电化学还原过程中PNP在乙腈溶剂中发生较复杂的自质子化反应, 并且PNP的电化学行为受其浓度的影响. 当PNP浓度较高时, PNP在还原成自由基阴离子后发生自质子化作用, 然后自由基阴离子与质子化产物得到电子发生二聚反应, 随后PNP阴离子还原成二价阴离子; 当PNP浓度较低时, 电化学还原机理会发生改变, 二聚现象消失, 阴离子自由基继续还原.



NF/rGO/Co₃O₄/NiO电极的制备及在超级电容器中的应用

李莹莹, 张琦, 张宜恒, 王磊

2017, 38(11):  2031-2037.  doi:10.7503/cjcu20170056

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以泡沫镍(NF)为集流体, 在优化好的电位、 时间和浓度下, 将还原氧化石墨烯(rGO)、 金属氧化物(Co₃O₄和NiO)直接生长在泡沫镍上, 制备了NF/rGO/Co₃O₄和NF/rGO/Co₃O₄/NiO电极. 运用三电极体系对电极材料进行了恒流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)等测试. 结果表明, 复合材料NF/rGO/Co₃O₄/NiO具有较高的比容量(电流密度为2 A/g时, 比容量达到1188.6 F/g)和较好的循环稳定性(2000周充放电后, 稳定性达到80.5%). 该材料还具有较高的倍率性能, 当电流密度由2 A/g增至12 A/g时, 倍率性能仍能达到75.7%.



Au掺杂对TiO₂薄膜表面态及电荷传输性能的影响

郑家伟, 姜玲, 丁勇, 莫立娥, 丁有才, 胡林华, 戴松元

2017, 38(11):  2038-2044.  doi:10.7503/cjcu20170021

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采用两步法合成了不同Au掺杂量的TiO₂薄膜材料, 并通过循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)探究了不同Au掺杂量TiO₂薄膜的表面态数量及其在禁带中的分布情况. 借助强度调制光电流/电压谱(IMPS/IMVS)研究了薄膜内电子传输时间和寿命及界面电荷转移性能等. 结果表明, 适量Au(摩尔分数0.2%)的掺入可有效降低薄膜的表面态数量, 优化表面态分布情况, 提高电子在TiO₂/染料/电解质界面的电阻, 从而改善电子的传输性能, 提升太阳电池的光电转换效率.



共模板法一步合成绣球状BiOCl/Br固溶体光催化剂

陈颖, 赵宇, 李静, 韩星月

2017, 38(11):  2045-2052.  doi:10.7503/cjcu20160894

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以乙二醇/十二烷基三甲基溴化铵(EG/DTAB)为共模板剂, 一步制得BiOCl/Br的固溶体光催化剂, 利用X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 能谱仪、 N₂吸附-脱附仪和紫外-可见漫反射光谱仪进行了表征. 结果表明, 与采用溶剂热法制得的BiOCl分级微球相比, 采用EG/DTAB共模板法制得的BiOCl/Br固溶体具有更明显的分层结构, 呈绣球状. 同时, DTAB的Br^-插入到BiOCl的晶格中, 形成固溶体, 减小了禁带宽度. 绣球状BiOCl/Br固溶体具有比商用P25、 二维BiOCl纳米片和三维BiOCl分级微球更优异的可见光间接敏化降解染料性能, 当n_DTAB/n_KCl=0.75时, 制得的BiOCl/Br固溶体8 min内在可见光下对罗丹明B(RhB)的降解率达到97.2%; 1 h后在可见光下对甲基橙(MO)的降解率达到83.6%.



吡咯并吡咯二酮与低聚噻吩共聚物电荷传输性质的理论研究

范建训, 冀利妃, 任爱民

2017, 38(11):  2053-2060.  doi:10.7503/cjcu20170321

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利用密度泛函理论对吡咯并吡咯二酮(DPP)与噻吩形成共聚物的低聚物(PDPP-nT)_m的电子结构及二体堆积模型的电荷传输性质进行计算. 结果表明, 随着聚合物单元内DPP浓度增加, 噻吩数减少, 聚合物分子的HOMO和LUMO能级同时降低, 并且HOMO-LUMO带隙变小; 链内相邻DPP单元的电子波函数有效重叠增大, 显著改善了链内的电子传输能力; 同时分子主链的刚性增强, 使分子链间LUMO轨道重叠增强, 电子转移积分增大; 最终体系由p型向双极性材料转化.



含磷嘧啶类CDK9抑制剂的分子对接、3D-QSAR和分子动力学模拟

唐光辉, 张娅, 张玉萍, 周朋朋, 林治华, 王远强

2017, 38(11):  2061-2069.  doi:10.7503/cjcu20170237

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选取64个具有潜力的含磷嘧啶类细胞周期依赖性蛋白激酶(CDK9)小分子抑制剂, 采用分子对接方法研究了该类小分子与CDK9的结合作用, 结果表明, 分子构象、 氢键形成、 疏水性和氨基酸残基Cys106在此类抑制剂与CDK9的结合过程中具有重要作用. 在配体叠合的基础上, 运用比较分子力场分析(CoMFA)、 比较分子相似性指数分析(CoMSIA)和Topomer CoMFA(T-COMFA)研究了分子结构与抑制活性的关系, 发现由训练集立体场、 静电场和疏水场组合的CoMSIA模型为最优模型, 其内部交叉验证相关系数(Q²=0.557)、 非交叉验证相关系数(R²=0.959)和外部预测相关系数(r²=0.863)具有统计学意义, 该模型的三维等值线图直观显示了化合物的活性与其三维结构的关系. 根据这些结果设计了10个具有新结构的含磷嘧啶类化合物, 分子对接和分子动力学模拟结果表明, 新化合物和CDK9的结合模式与原化合物64相同, 自由能分析从理论上证明了新化合物64d的CDK9抑制活性优于化合物64, 并且显示含磷基团与残基Asp109的静电场能在化合物与CDK9作用过程中有重要作用.



力场/溶剂水模型对EGFRvⅢ抗原-MR1(scFv)抗体复合物的MM-PBSA计算精度的影响与实验验证

任家毅, 杨志伟, 郑念珏, 李军旗, 杨春龙, 林淑健, 杨冰, 黄俊卿, 廖化新, 袁晓辉, 欧仕益

2017, 38(11):  2070-2076.  doi:10.7503/cjcu20170212

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以表皮生长因子Ⅲ型突变体(EGFRvⅢ)抗原多肽与其抗体(MR1)及其人源化突变体的复合物结构为出发点, 采用分子动力学中的6种常用力场及3种常用溶剂水模型, 分别对上述抗原-抗体复合物进行100 ns的分子动力学模拟与分子力学和连续介质模型计算自由能(MM-PBSA), 并在实验上利用等温滴定量热(ITC)仪测定了抗原和抗体相互作用的热力学参数. 通过在结构变化、 能量变化及野生型与突变体比较等几个方面进行综合分析, 给出了最佳的计算模型. 对不同力场及水模型计算精度等相关问题进行了探讨.



高分子化学

溶胶-凝胶法制备疏水型超低折射率膜层材料

何玫莹, 罗健辉, 杨博文, 夏碧波, 李远洋, 张书铭, 江波

2017, 38(11):  2077-2081.  doi:10.7503/cjcu20170148

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以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为共同前驱体, 羟丙基-β-环糊精(HPCD)为致孔剂, 水和乙醇为溶剂, 氨水为催化剂, 采用溶胶-凝胶法制备了HPCD-SiO₂溶胶. 溶胶经过六甲基二硅氮烷(HMDS)改性后, 制得疏水型超低折射率膜层, 其最低折射率可达1.05, 静态水接触角从66.4°上升至128.7°. 以羟丙基-β-环糊精为致孔剂制得的膜层孔径约为4 nm, 因而膜层不会因为孔径接近光波长的1/4而引起散射. 与传统的致孔剂泊洛沙姆(F127)等相比, 羟丙基-β-环糊精具有致孔效率高及折射率更低等优点, 在模板剂领域具有广泛的应用前景.



水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应

张丹枫, 张玉军, 喻国聪, 高文豪

2017, 38(11):  2082-2088.  doi:10.7503/cjcu20170256

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以4种基于水杨醛亚胺配体的镍配合物bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)salicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C1), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-methylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C2), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C3)和[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ph)(PPh₃)(C4)为催化剂, 在甲基铝氧烷(MAO)作用下, 对乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化共聚. 以C3为模型催化剂, 研究了Al/Ni摩尔比、 聚合温度、 聚合时间等对共聚反应的影响. 在最佳的聚合条件下, 探索了不同的催化剂结构对共聚反应的影响. 结果表明, 对于双(水杨醛亚胺)镍配合物, C2的活性高于C1和C3, 为13.1 kg/(mol Ni·h), 而C3的插入率最低, 为14.1%. 对于具有相同配体不同结构的配合物C3和C4, 含双水杨醛亚胺配体的C3的催化活性高于含单水杨醛亚胺配体的C4, 而两者在共聚单体MMA的插入率方面差别不大. 对所得共聚物微观结构和热性能进行了表征.



辅助热稳定剂对钡锌复合体系性能的影响

李为, 邬素华, 任欣欣

2017, 38(11):  2089-2094.  doi:10.7503/cjcu20170156

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探讨异辛酸钡和异辛酸锌复合体系对聚氯乙烯(PVC)透明性能的影响, 以此为基础考察辅助热稳定剂水滑石(LDH)、 亚磷酸酯和β-二酮3种复合体系对PVC透明性能的影响. 结果表明, LDH能显著改善PVC的各项热稳定性能, 并且与Ba/Zn体系产生了显著的协同效应. 3种不同的辅助热稳定剂都能有效改善PVC的初期热稳定性能.



反式异戊橡胶合金改性溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶轿车胎面胶

王浩, 张剑平, 马韵升, 王日国, 贺爱华

2017, 38(11):  2095-2101.  doi:10.7503/cjcu20170152

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研究了反式异戊橡胶合金(TPIR)的结晶性能、 加工性能和力学性能及在轿车胎面胶溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶(SSBR/BR)中的应用. 研究结果表明, 与无定形SSBR和BR相比, TPIR生胶具有常温可结晶性, 因此TPIR具有较高的格林强度. 毛细管挤出行为研究结果表明, TPIR具有优异的挤出性能, 挤出物外观光滑, 挤出涨大比小. 与SSBR/BR混炼胶相比, 用TPIR改性后的SSBR/BR/TPIR混炼胶的格林强度与100%定伸应力随TPIR含量的增加而提高. 经150 ℃硫化反应后制备的SSBR/BR/TPIR硫化胶物理机械性能优异: 不仅耐湿滑性能、 耐磨耗性能及压缩强度较对比胶提高, 其伸张疲劳性能较对比胶提高4倍以上. 透射电子显微镜(TEM)及填料分散仪表征结果表明, 与SSBR/BR硫化胶相比, SSBR/BR/TPIR硫化胶的填料聚集体平均尺寸降低2 μm, 填料分散性显著改善. 表明TPIR是一种应用于高性能轿车胎面胶的理想胶料.



钼酸根阴离子印迹陶瓷膜的制备与吸附性能

曾坚贤, 董志辉, 张哲, 刘国清, 周虎

2017, 38(11):  2102-2110.  doi:10.7503/cjcu20170143

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以三氧化二铝陶瓷膜为载体, 以钼酸根阴离子为模板离子, 1-乙烯基咪唑为功能单体, 1,6-二溴己烷为交联剂, 采用表面印迹和接枝聚合方法制备了能选择性吸附Mo(Ⅵ)的新型印迹陶瓷膜(IIP-PVI/CM). 采用红外光谱、 X射线光电子能谱、 热重分析及扫描电子显微镜等方法对陶瓷膜进行结构表征. 研究了pH值对吸附性能的影响, 当pH值范围为2~4时, IIP-PVI/CM具有良好吸附能力; 动力学和热力学结果表明, IIP-PVI/CM对Mo(Ⅵ)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir吸附模型; 当pH=4.0和温度为30 ℃时, IIP-PVI/CM对Mo(Ⅵ) 具有良好选择性, Mo(Ⅵ)对W(Ⅵ)的选择性系数高达7.48; 动态吸附结果表明, IIP-PVI/CM对W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的吸附饱和时间分别为24和47 min, 饱和吸附量分别为0.163和0.672 mmol/100 g, 动态吸附时IIP-PVI/CM亦具有良好选择性; 经9次吸附与解吸后, IIP-PVI/CM对Mo(Ⅵ)吸附容量仍可达到初始值的92%, 再生和循环使用性能良好.



新型均相铬系催化剂的制备与催化乙烯齐聚

李平, 米普科, 顾瑾璟, 许胜

2017, 38(11):  2111-2117.  doi:10.7503/cjcu20170109

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合成了3种新型的N取代基中含有O/N杂原子的1,3,5-三氮杂环己烷[NNN]型配体, 利用氢核磁共振谱(¹H NMR)、 碳核磁共振谱(¹³C NMR)及电子轰击质谱(EI-MS)等方法对其进行表征. 将[NNN]型配体与Cr(Ⅲ)络合制备相应的均相铬催化剂, 采用电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析分别对其进行表征. 以甲基烷氧铝(MAO)为助催化剂, 考察了反应温度、 反应压力及铝铬摩尔比等因素对催化乙烯齐聚催化性能的影响. 研究结果表明, 在以甲苯为溶剂, 反应温度50 ℃, 反应压力0.8 MPa , 铝铬摩尔比为500:1, Cr浓度为 2.0×10^-4 mol/L的反应条件下, 取代基为3-二甲氨基丙基的均相铬催化剂的催化活性能够达到15.71×10⁵ g/(mol Cr·h), 对1-己烯和1-辛烯的选择性达到91.02%, 而取代基为3-乙氧基丙基的均相铬催化剂的催化活性比较低, 为11.54×10⁵ g/(mol Cr·h), 但对1-己烯和1-辛烯的选择性较高, 达到93.05%.



半互穿海藻酸钠/聚丙烯酰胺凝胶吸附结晶紫动力学/热力学行为和吸/脱附机理

李志刚, 张艺璇, 张青松, 马友伟, 胡涛, 白海会, 刘鹏飞, 王珂, 张小勇

2017, 38(11):  2118-2127.  doi:10.7503/cjcu20170101

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将含有大量—COO^-的聚阴离子海藻酸钠(SA)引入聚丙烯酰胺(PAM)凝胶网络中, 采用自由基溶液聚合法制备半互穿网络结构的SA/PAM水凝胶. 采用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了SA/PAM水凝胶吸附结晶紫(CV)前后的孔洞形态和化学组成变化, 采用多种模型研究了SA/PAM水凝胶对CV分子的吸附动力学和热力学行为, 并探讨了脱附效率, 提出了吸脱附机理. 研究结果表明, SA的引入降低了孔径尺寸, 增加了孔洞数量; SA/PAM-10凝胶对CV分子吸附量最大, 达到13.5838 mg/g, 符合伪一级吸附动力学模型, 吸附速率受膜扩散和粒子内扩散过程共同影响; 等温吸附过程符合Temkin和D-R模型, 属于微孔多层吸附; 热力学分析结果表明, 吸附过程由熵驱动引起, 非化学诱导因素影响所致; 采用HCl进行脱附, 最大脱附率高达94.18%, 加入NaOH可实现SA/PAM水凝胶的可逆吸附; 较高的吸附量主要源于SA分子链上的COO^-与CV分子的—C=N⁺—存在的静电作用, 低pH值时由于—COO^-和—NH₂质子化导致与CV分子的静电斥力增大, 脱附率随之增加.



原位小角X射线散射研究热拉工艺对熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜结构的影响

王卫, 徐佳丽, 林元菲, 李薛宇, 孟令蒲, 李良彬

2017, 38(11):  2128-2134.  doi:10.7503/cjcu20170184

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采用原位小角X射线散射和扫描电子显微镜研究了热拉过程中, 拉伸比和拉伸温度对熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜晶体和孔洞结构的影响. 研究结果表明, 冷拉、 热定型过程中片晶簇被分离开, 其内部结构在热拉过程中不发生分离等变形; 随着热拉拉伸比的增加, 片晶簇间架桥长度不断增大; 与冷拉、 热定型样品相比, 热拉后的微孔膜架桥沿垂直于拉伸方向具有较好的周期性. 不同的拉伸温度结果表明, 架桥长度随拉伸温度升高而增加; 温度过高时架桥会发生熔融.