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2017年 第38卷 第12期    刊出日期：2017-12-10

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高等学校化学学报2017年第38卷第12期封面和目次

2017, 38(12):  0-0. 

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高等学校化学学报2017年第38卷(1~12期)学科分类目次

2017, 38(12):  1-1. 

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研究论文: 无机化学

Mn²⁺掺杂NaBiF₄∶Yb/Er体系的可调控上转换发光

苏越, 雷朋朋, 冯婧, 张洪杰

2017, 38(12):  2135-2143.  doi:10.7503/cjcu20170620

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采用溶剂热法制备了不同Mn²⁺掺杂量的NaBiF₄∶Yb/Er/Mn上转换发光体系, 研究了其形貌、 晶相、 上转换发光性能随Mn²⁺掺杂量的变化, 并探讨了该体系的能量传递机理. 实验结果表明, Mn²⁺的掺杂不会引起NaBiF₄从六方相转变为立方相, 但会增大其尺寸; 同时在NaBiF₄体系中, Mn²⁺可以与Er³⁺进行能量传递, 使红光发射得到增强, 并且随着Mn²⁺浓度的增加, 红/绿光发射强度比也会随之增大. 此外, 还考察了NaBiF₄∶Yb/Er/Mn体系的变温发射光谱, 发现当温度升高时, 红/绿光强度比以及520 nm绿光与540 nm绿光发射强度比都总体上呈增大趋势.



海螺状碳酸钙的可控合成与荧光性能

赵丽娜, 曹扬

2017, 38(12):  2144-2148.  doi:10.7503/cjcu20170344

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采用液相沉淀法, 以硝酸铋[Bi(NO₃)₃]为添加剂来调控碳酸钙晶体的形状与大小, 制备了海螺状碳酸钙粒子. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 热重分析仪(TGA)、 原子荧光光谱仪(AFS)等对产物的结构和性能进行了表征. 结果表明, 在60 ℃条件下, 添加20 mL浓度为2 g/L的Bi(NO₃)₃溶液可得到海螺状球霰石型碳酸钙粒子, 且其荧光性明显增强. 在碳酸钙的成核过程中, Bi³⁺的加入起到了显著的调控作用.



钯三角双锥单孪晶的合成

孙长勇, 林亮标, 解晓伟

2017, 38(12):  2149-2155.  doi:10.7503/cjcu20170337

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采用液相还原法, 以Na₂PdCl₄为钯源, PVP为还原剂和分散剂, 碘离子作为晶面选择吸附剂和配位剂, 硝酸根离子作为氧化蚀刻剂, 水为溶剂, 在n(Na₂PdCl₄)∶n(PVP)∶n(KI)∶n(NaNO₃)=1∶35∶10∶9和pH=11条件下, 合成了形貌规整的纯度大于99%的钯三角双锥单孪晶. 碘离子在合成体系中主要通过改变钯前驱体还原速率来影响钯晶种的生长转化和产物的形貌, 对氧化蚀刻作用的影响在较高pH值下并不明显. 钾离子和钠离子比例的变化显著影响了产物的形貌组成, 此阳离子效应可归因于反应体系在钠离子存在时较钾离子存在时表现出更快的钯前驱体还原速率.



一步法制备糖蜜基活性炭及其界面吸附行为

高烨, 王威, 庞丽云, 曹礼媛, 郭玉鹏, 赵纯

2017, 38(12):  2156-2162.  doi:10.7503/cjcu20170221

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以糖厂废弃的糖蜜为原料, Na₂CO₃为活化剂, 采用一步直接化学活化法制备了糖蜜基活性炭(AC). 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 N₂吸附-脱附及元素分析手段对产物进行了表征, 证实其为多孔的石墨化碳材料, 比表面积高达1023 m²/g. 研究了糖蜜基活性炭对溶液中的重金属离子Pb(Ⅱ)的脱除性能, 结果表明: 糖蜜基活性炭的吸附容量高于市售活性炭(CC), 且所需吸附时间和投炭量均低于市售活性炭; 其吸附动力学符合准二级动力学的Langmuir吸附, 为单分子层的化学吸附; 吸附Pb(Ⅱ)的糖蜜基活性炭可循环再生和重复使用.



分析化学

一种可用于检测苦味酸的水溶性共轭聚合物荧光传感器的制备及应用

刘吉林, 米红玉, 关明明, 郇延富, 费强, 张志权, 冯国栋

2017, 38(12):  2163-2168.  doi:10.7503/cjcu20170272

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制备了一种高灵敏的水溶性荧光共轭聚合物(PPE-OBS), 将其用于苦味酸的荧光检测. 利用质谱、 核磁共振波谱和红外光谱等方法对PPE-OBS进行了表征, 并对其检测苦味酸的条件进行了优化. 结果表明, 在硼酸-氢氧化钠缓冲溶液(pH=9.5)中作用20 min, 苦味酸对PPE-OBS荧光的猝灭效率最大. 在最优条件下, PPE-OBS检测苦味酸的线性范围为1.0~60 μmol/L(R²=0.999), 检出限为0.831 μmol/L(S/N=3). 将PPE-OBS制成荧光试纸用于检测环境样品中的苦味酸, 获得了较好的检测结果.



基于铜离子修饰金纳米簇“关-开”型荧光探针检测多巴胺

于锡娟, 韩璐璐, 混旭

2017, 38(12):  2169-2175.  doi:10.7503/cjcu20170251

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以11-巯基十一烷酸(11-MUA)为还原剂和保护剂, 通过一步水热法合成了具有强烈荧光的水溶性金纳米簇(AuNCs), 基于Cu²⁺修饰的AuNCs@11-MUA构建了“关-开”型荧光探针用于多巴胺(DA) 的选择性、 高灵敏检测. 向AuNCs@11-MUA溶液中加入Cu²⁺离子后, AuNCs@11-MUA的荧光发生猝灭, 体系的荧光信号处于“关闭”状态. 在DA存在下, 由于DA与Cu²⁺具有更强的结合力, 形成比Cu²⁺/AuNCs@11-MUA复合体更稳定的络合物, 可将Cu²⁺从AuNCs@11-MUA表面移除下来, 从而使其荧光得以恢复, 体系的荧光信号呈“打开”状态. AuNCs@11-MUA探针的荧光恢复程度与DA的浓度在2.0×10^-7~5.0×10^-5 mol/L范围呈良好的线性关系, 检出限为8.0×10^-8 mol/L(S/N=3). 将该探针应用于人血清和尿液中DA的检测, 回收率为93.2%~97.3%, 相对标准偏差RSD<4.08%, 表明该方法可应用于人体内多巴胺的检测.



基于氧化石墨烯和DNA量子点组装体的DNA二元逻辑检测及循环可逆设计

沈晓琴, 李智, 王刚林, 王莉, 孙权洪, 罗序成, 马楠

2017, 38(12):  2176-2184.  doi:10.7503/cjcu20170246

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制备了水溶性的氧化石墨烯(GO)和以DNA为模板的CdTe量子点(P1), 通过GO与P1的π-π堆积作用组装构建了纳米生物传感器, 将其用于双目标DNA分子的逻辑检测, 实现了较高的选择性; 通过改进DNA序列, 实现了该传感器对双目标分子的可逆循环检测及重复利用. 利用原子力显微镜(AFM)、 透射电子显微镜、 电泳和荧光光谱等方法对传感器的构建和检测过程进行了表征. 该P1-GO纳米生物传感器在核酸检测等领域具有较大的应用前景.



有机化学

重组内切纤维素酶Fpendo5A转化三七总皂苷

李男, 赵幻希, 李晶, 王楠, 于渤浩, 越皓, 于珊珊

2017, 38(12):  2185-2192.  doi:10.7503/cjcu20170314

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从嗜热细菌基因组中克隆到1个新的纤维素酶基因, 并在大肠杆菌中进行了高效可溶性表达, 粗酶液经镍柱亲和层析进行分离纯化. 利用快速分离液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(RRLC/Q-TOF-MS)对重组内切纤维素酶Fpendo5A转化三七总皂苷的产物结构进行了鉴定, 并进一步阐明其转化机制. 结果表明, 该酶的最适反应温度和pH值分别为80 ℃和5.5. Fpendo5A能够催化三七总皂苷中的主要皂苷成分, 即Ra₁, Rb₁, Rc, Rd和Rg₃的侧链糖基的水解反应, 但对于不同的皂苷底物, Fpendo5A选择性催化的侧链糖基类型不同. 经鉴定, Fpendo5A转化Ra₁, Rb₁, Rc, Rd和Rg₃的转化产物分别为Rb₂, Gyp ⅩⅦ, CMC₁, F₂和Rh₂. 由此可见, Fpendo5A通过水解Rb₁, Rc, Rd和Rg₃的C3位的β-(1,2)糖苷键分别生成Gyp ⅩⅦ, CMC₁, F₂和Rh₂. 在转化Ra₁时, Fpendo5A通过水解Ra₁的C20位的α-(1,4)木糖苷键生成Rb₂.



海带褐藻多糖硫酸酯的降解与岩藻寡糖的制备

耿丽华, 金维华, 王晶, 张全斌

2017, 38(12):  2193-2197.  doi:10.7503/cjcu20170232

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采用稀酸水解的方法降解粗褐藻多糖硫酸酯(FPS)制备了硫酸化岩藻寡糖. 通过考察降解及沉降条件研究了FPS的水解及沉降规律. 通过理化性质分析发现, 沉降所得上层清液为杂合硫酸化岩藻寡糖[岩藻糖(Fuc)含量>55%]. 进一步采用Bio-Gel P4低压凝胶渗透色谱分离纯化, 得到4种以岩藻糖为主的低聚合度硫酸化寡糖. 单糖组成分析和电喷雾质谱(ESI-MS)分析结果表明, 各组分主要为系列低聚合度硫酸化岩藻寡糖或硫酸化岩藻糖, 包括Fuc_1~3S_1~3, Fuc_1~2S_1~2, Fuc_1~2S₁及FucGlcAS.



烷基咪唑螯合硼离子液体的合成及摩擦学性能

孙俪文, 张云潇, 蔡涛, 商旺吉, 刘丹, 童丁毅, 刘升高

2017, 38(12):  2198-2205.  doi:10.7503/cjcu20170205

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以1种环境友好的双水杨酸螯合硼为阴离子中心, 以咪唑环为阳离子骨架, 合成了7种新的具有不同烷基直链的螯合硼离子液体D-C_nImBScB(n=4, 6, 8, 10)和C_nImC₈BScB(n=4, 6, 10). 利用核磁共振波谱(¹H NMR)、 热重分析(TGA)和差示扫描热量(DSC)等技术对7种双咪唑螯合硼离子液体进行了结构和热稳定性分析. 以聚乙二醇(PEG200)作为基础油, 双边咪唑螯合硼离子液体D-C_nImBScB(n=4, 6, 8, 10)和C_nImC₈BScB(n=4, 6, 10)作为添加剂, 采用四球摩擦磨损试验机、 扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX)分别对油样的抗磨减摩性能、 磨斑形貌和磨斑表面元素分布进行了分析表征. 结果表明, D-C_nImBScB(n=4, 6, 8, 10)和C_nImC₈BScB(n=4, 6, 10)可用作在较宽温度范围使用的润滑油添加剂, 添加C₆ImC₈BScB的PEG200油样抗磨效果最佳, 其磨斑直径为0.712 mm, 与PEG200相比降低了27.49%, 通过适当调节阳离子咪唑环骨架上的双边烷基链长度可以调控离子液体的摩擦学性能.



物理化学

Sn掺杂MoO₃的制备、 表征及气敏性能

高海燕, 王竞一, 赵永男, 陈昆峰, 薛冬峰

2017, 38(12):  2206-2212.  doi:10.7503/cjcu20170470

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以仲钼酸铵和四氯化锡为原料, 采用水热法制备了不同Sn掺杂比例的MoO₃; 利用X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM)和Brunauer-Emmett Teller(BET)测试等手段对材料进行了物相、 形貌结构和孔径表征; 测试了其对乙醇、 二氯甲烷、 甲醇、 甲醛、 甲酸、 四氯化碳、 氨气和丙酮等气体的传感性能. 结果表明, Sn掺杂未改变MoO₃的结构; 290 ℃为气体传感测试的最佳测试温度; 掺杂后的MoO₃对乙醇气体的灵敏度和响应时间均优于纯相MoO₃, Sn掺杂摩尔比为5%时效果最好, 500 mg/m³测试条件下对乙醇的灵敏度为19.64, 响应时间为1.1 s.



PtFe掺杂石墨烯抗CO中毒性能的理论研究

佟永纯, 王清云, 王永成, 唐琳

2017, 38(12):  2213-2219.  doi:10.7503/cjcu20170415

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基于密度泛函理论第一性原理研究了以单空位缺陷(SV)石墨烯为载体的Pt, Fe及PtFe二元金属催化剂的抗CO中毒能力. 结果表明, 对于单金属原子Pt和Fe, Fe更易吸附在SV石墨烯上; 而对于PtFe二元金属催化剂, SV石墨烯对其固定能力明显好于Pt-SV, 即Pt催化剂中掺杂Fe大大增加了SV石墨烯对金属催化剂的稳定性. Pt, Fe及PtFe二元金属催化剂抗CO中毒能力的研究结果表明, PtFe-6结构的抗CO中毒能力明显强于Pt-SV, 接近于Fe-SV的抗CO中毒能力, 在所有二元金属催化剂中PtFe-6的稳定性最好, 明显优于Pt在SV石墨烯上的稳定性. 通过在Pt中加入非贵金属Fe既可提高DMFC中阳极Pt催化剂的抗CO中毒能力, 又可提高其催化活性.



MnCl₂/DMSO溶液的拉曼光谱和理论计算

吴晓静, 刘阿钻

2017, 38(12):  2220-2225.  doi:10.7503/cjcu20170390

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利用拉曼光谱研究了不同温度和浓度MnCl₂/DMSO溶液体系离子的溶剂化作用, 结果表明, 在0~0.8 mol/L浓度范围内, 随着浓度增加, Mn²⁺与DMSO的相互作用逐渐增强, S=O伸缩振动峰向低波数移动, S=O双键减弱; C—S伸缩振动峰向高波数移动, C—S键增强. 温度升高, S=O双键和C—S键伸缩振动峰均向相反的方向移动, 溶剂化作用减弱. 56 ℃以上, 单体DMSO迅速增加, 与Mn²⁺溶剂化作用的DMSO迅速减少, 二聚体DMSO减少缓慢, 温度对溶剂化作用的影响大于溶剂自身的缔合. 利用密度泛函理论对可能存在的溶剂化构型[Mn(DMSO)_n]²⁺进行了优化、 热力学性质及理论拉曼光谱计算, 从理论上证实了Mn²⁺与DMSO存在相互作用, 导致DMSO的S=O键拉伸和C—S键收缩, 与实验光谱结果一致.



g-C₃N₄@Ag₃PO₄光催化降解罗丹明B过程的原位光-微热量-荧光光谱研究

万婷, 李星星, 黄在银, 邱江源, 左晨, 谭学才

2017, 38(12):  2226-2230.  doi:10.7503/cjcu20170371

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采用光-微热量-荧光光谱联用系统获取了g-C₃N₄@Ag₃PO₄光降解罗丹明B(RhB)的原位热/动力学信息和三维荧光光谱信息, 并结合热力学和光谱学结果探究了光催化降解罗丹明B的微观机制. 结果表明, 光催化降解过程主要分为表观吸热、 热平衡以及稳定放热3个阶段. 在g-C₃N₄@Ag₃PO₄存在下, 可见光照射10 min后, 罗丹明B的三维荧光特征发射峰强度降低至初始值的7.1%, 罗丹明B的降解脱色率达92.9%, 是相同条件下以纯g-C₃N₄为催化剂时的2.06倍. 随着光照时间的延长, 光-微热量计显示10 min后以降解及矿化非荧光中间产物为主, 并保持热焓变化率为-(0.226±0.0916) mJ/s稳定放热, 为拟零级反应过程, 并且该阶段为光催化反应的决速步骤.



N-脒基脲二硝酰胺盐晶体形貌的分子动力学研究

刘宁, 周诚, 舒远杰, 王伯周, 王文亮

2017, 38(12):  2231-2237.  doi:10.7503/cjcu20170363

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采用分子动力学方法, 在正侧(NVT)系综下研究了N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)在溶剂中的晶体形貌. 通过构建溶剂分子层-晶面的界面吸附模型模拟其动力学平衡构型, 计算溶剂与晶体表面间的结合能, 进而对真空附着能进行修正并获得溶剂条件下的晶貌. 使用自然冷却法在水和水/甲醇中培养FOX-12晶体并利用扫描电子显微镜进行了表征. 结果表明, 在真空条件下决定FOX-12晶貌的6个重要晶面为(110), (200), (201), (011), (002)和(111); FOX-12在水溶液条件下的主要晶面为(110)和(011), 在水/甲醇溶液条件下的主要晶面为(200)和(011), 预测的晶体形貌与实验结果相吻合. 对水分子和FOX-12的(110)面间的径向分布函数进行了计算, 分析了水分子和晶面间的分子间作用力.



牛血清蛋白对二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺单层膜结构的影响

徐国庆, 郝长春, 赫剑真, 张蕾, 孙润广

2017, 38(12):  2238-2247.  doi:10.7503/cjcu20170359

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利用Langmuir-Blodgett(LB)技术结合原子力显微镜(AFM), 研究了牛血清蛋白(BSA)在气/液界面上对二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺(DSPE)单层膜结构的影响. 通过改变亚相的pH值和BSA浓度, 获得了不同条件下DSPE单层膜的等温线、 吸附曲线和压缩循环曲线等. 实验结果表明, 亚相中BSA的存在对DSPE单层膜的压缩性、 稳定性以及相变行为产生了较大的影响. 吸附动力学结果表明, DSPE单层膜对BSA分子的吸附量存在一定的阈值, 且该阈值的大小与亚相pH值相关. 通过分析实验数据可知, 当亚相pH=3时, BSA的疏水残基几乎全部暴露在外面, 2种分子之间的相互作用最强; 而pH=7时, BSA仅有少量的疏水残基暴露在外面, 2种分子之间的相互作用最弱. 原子力显微镜观测到的单层膜形态变化特点与曲线分析结果一致. 该研究为了解牛血清蛋白与磷脂分子之间的相互作用机理提供了重要的实验基础和理论依据.



磷钨杂多酸类离子液体催化环戊烯选择性氧化制备戊二醛

张金帅, 于凤丽, 陶仁清, 解从霞, 袁冰, 于世涛

2017, 38(12):  2248-2254.  doi:10.7503/cjcu20170355

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以H₂O₂为氧化剂, 将一系列磷钨杂多酸类离子液体用于催化环戊烯(CPE)选择性氧化制备戊二醛(GA)反应, 筛选出催化活性最高的催化剂为[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]₃PW₄O₁₆. 分别探讨了溶剂种类、 用量、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度和反应时间等因素对反应的影响. 确定了优化的反应条件: 5 mL乙酸乙酯, n(Cat.)∶n(H₂O₂)∶n(CPE)=0.03∶50∶33, 35 ℃, 18 h, 环戊烯的转化率达100%, 戊二醛的选择性达87%. 催化剂[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]₃PW₄O₁₆循环使用7次后, 戊二醛的选择性仍保持在80%以上.



石墨烯负载镍催化CO₂加氢甲烷化

张荣斌, 仝塞, 杨金美, 唐纤秾, 黄传庆, 王学文, 冯刚, 蔡建信

2017, 38(12):  2255-2261.  doi:10.7503/cjcu20170348

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采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO), 经水合肼还原得到石墨烯(RGO), 通过浸渍法制备了石墨烯负载的镍基催化剂(Ni/RGO); 对其催化二氧化碳甲烷化反应的性能进行了研究, 并与以碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)为载体负载的Ni基催化剂进行了比较. 由于催化剂的载体分别为RGO, CNTs和AC, 所以Ni将会表现出不同的形态. 利用红外光谱(FTIR)、 比表面积(BET)测试、 程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对其结构及物理性质进行了表征. 结果表明, Ni/RGO具有相对较大的比表面积(316 m²/g), Ni在Ni/RGO上的颗粒尺寸(5.3 nm)小于其在Ni/CNTs(8.9 nm)和Ni/AC(11.6 nm)上的颗粒尺寸; 该催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有更高的催化活性和选择性, 而且具有良好的使用寿命.



受限混合物溶剂中胶粒的耗尽势及吸附稳定性

康艳霜, 孙宗利, 檀姗姗

2017, 38(12):  2262-2270.  doi:10.7503/cjcu20170331

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基于密度泛函理论和Yvon-Born-Green方程得到了胶粒耗尽势的表达式. 采用密度泛函理论计算了单壁附近和平行狭缝中的混合物溶剂中胶粒的耗尽势及其在单壁处的吸附稳定性. 研究结果表明, 不同溶剂组分的体积分数和粒子尺寸比等因素对胶粒耗尽势的强度、 力程和周期均可产生显著影响, 胶粒在单壁附近的吸附稳定性与溶剂粒子尺寸比和体积分数密切相关. 此外, 对受限于平行狭缝的胶体悬浮液, 胶粒的耗尽势阱还可随粒子尺寸比和缝宽呈振荡趋势变化.



基因载体材料聚乙烯亚胺与磷脂酰胆碱脂质体的相互作用对膜结构的影响

韦艳珊, 韦邦帜, 黄爱民, 马林

2017, 38(12):  2271-2279.  doi:10.7503/cjcu20170273

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采用动态光散射、 荧光光谱、 zeta电位测定和等温滴定量热技术分析了分子量分别为25000, 10000和1800的聚乙烯亚胺(PEI)与二油酰磷脂酰胆碱(DOPC)脂质体的相互作用及其对脂质体膜内环境极性和膜通透性的影响. 结果表明, PEI通过氨基与DOPC的磷脂基团和胆碱基团产生氢键或范德华作用, 从而与脂质体结合形成复合物; 低浓度PEI(<0.075 mg/mL)导致DOPC脂质体的聚集和表面电位的增加, 但未引起脂质体膜融合和表面电位反转; 进一步增加PEI的浓度对脂质体表面电位的影响很小, 而结合在表面的PEI分子链之间的排斥作用阻碍了脂质体聚集. PEI分子与DOPC脂质体的结合降低了脂质分子碳氢链的堆积密度和脂质体膜内环境的疏水性, 从而增强了钙黄绿素和槲皮素在脂质体膜中的通透性. PEI与DOPC脂质体的相互作用具有明显的分子尺寸效应, 增大PEI的分子量可以增强与脂质体的相互作用及对脂质体膜结构的影响.



镍掺杂石墨相氮化碳的熔盐辅助微波法制备及光催化固氮性能

曲晓钰, 胡绍争, 李萍, 王菲, 赵艳锋, 王琼

2017, 38(12):  2280-2288.  doi:10.7503/cjcu20170223

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采用熔盐辅助微波法制备了可见光下具有优越光催化固氮性能的镍掺杂石墨相氮化碳. 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电镜(SEM)、 氮气吸附-脱附、 紫外-可见光谱(UV-Vis)、 X射线光电子能谱(XPS)、 荧光光谱(PL)、 程序升温脱附(TPD)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 熔盐辅助微波法使氮化碳催化剂从层状结构变为纳米颗粒状, 并相互紧密堆积形成很多二次孔, 增大了催化剂的比表面积. 同时, 在催化剂制备过程中, 熔盐包裹住了催化剂原料, 避免了镍离子与氧气的接触, 使镍离子呈现出活性的Ni(Ⅰ)—N态和非活性的氧化镍态2种存在形式. Ni(Ⅰ)—N作为反应活性中心, 能有效捕获光电子, 提高电子-空穴分离效率, 促进电子从掺杂镍离子向N₂分子的迅速转移, 实现氮气分子的活化, 进而提高固氮性能.



结冰过程对溶解性有机质典型组分还原Cr(Ⅵ)的影响

钟宇博, 康春莉, 王月琪, 许晓雷, 包思琪, 薛洪海, 田涛

2017, 38(12):  2289-2295.  doi:10.7503/cjcu20170191

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研究了结冰过程对溶解性有机质(DOM)的4种典型组分草酸、 酒石酸、 苹果酸和柠檬酸还原Cr(Ⅵ)的影响. 结果表明, 在低浓度下Cr(Ⅵ)在水溶液中不能被4种有机酸所还原; 而在冰中, 不同的有机酸对Cr(Ⅵ)的去除均有促进作用, 且去除效果随着有机酸浓度的增大逐渐增强. 4种有机酸的作用效果强弱顺序为草酸>酒石酸>苹果酸>柠檬酸. 通过使用不同浓度的无机盐和无机酸可以改变冰表面上类似液体层的厚度来抑制Cr(Ⅵ)的还原, 作用效果与无机盐种类无关. 溶液的初始pH值和有机酸结构是影响Cr(Ⅵ)还原的重要因素. 实验条件下冷冻浓缩效应的富集倍数至少可达10³, 对冰中草酸去除Cr(Ⅵ)有明显的促进作用.



草酸盐热分解法制备CeO₂负载CuO催化剂用于CO优先氧化反应

王成, 郭丽红, 李新刚, 马奎, 丁彤, 王新雷, 程庆鹏, 田野

2017, 38(12):  2296-2305.  doi:10.7503/cjcu20170181

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采用草酸盐热分解-浸渍法制备了一系列不同CuO负载量的CuO/CeO₂催化剂, 并将其用于CO优先氧化(PROX)研究. 当CuO负载量为10%时催化剂活性最高, 具有温区最宽且温度最低的CO完全转化窗口(96~160 ℃), 并且当反应温度低于131 ℃时, 产物中CO₂选择性始终保持100%. 研究结果表明, 当负载少量CuO时, Cu²⁺离子会进入CeO₂晶格形成固溶体; 进一步提高CuO负载量会导致CuO在CeO₂表面聚集. 对于CuO/CeO₂催化剂, 形成Cu-Ce固溶体会在催化剂表面生成大量的表面氧空位和Ce³⁺; Ce³⁺则与Cu²⁺作用产生更多的表面Cu⁺, 而Cu⁺是CO PROX的活性中心, 因此表面Ce³⁺含量的提高和Cu-Ce之间相互作用的增强是活性提高的主要原因. 与普通沉淀-浸渍法制备的CuO/CeO₂催化剂相比, 草酸盐热分解-浸渍法制备的催化剂更有利于Cu-Ce固溶体的形成, 从而具有更多的表面Ce³⁺和更强的表面Cu-Ce相互作用, 因此具有更高的CO优先氧化活性.



自支撑三维功能化石墨烯/聚苯胺电极材料的制备及超级电容性能

李学航, 俞慧涛, 王伟仁, 布林朝克, 辛国祥, 张邦文

2017, 38(12):  2306-2312.  doi:10.7503/cjcu20170110

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采用水热法制备了三维石墨烯(3D-G), 并以十八胺(ODA)为接枝剂对部分还原的氧化石墨烯进行氨基化处理, 再利用原位聚合法在氨基化石墨烯表面生长聚苯胺, 制备了十八胺功能化石墨烯/聚苯胺(G-ODA/PANI). 对材料进行了结构表征、 电化学性能分析和材料结构的比电容贡献分析. 结果显示, 电极材料的电容贡献大部分体现为材料的表面电容, G-ODA/PANI电极片在1 A/g电流密度时的比电容最高可达1080 F/g, 是未功能化石墨烯/聚苯胺电极材料(G/PANI)的2.57倍, 且循环稳定性也有很大的提高, 循环10000周后的比容量保持率为90.8%, 比G/PANI高9.6%.



Pr掺杂Bi₂MoO₆/TiO₂复合纳米纤维的制备及可见光催化性能

李跃军, 曹铁平, 梅泽民, 席啸天, 王霞

2017, 38(12):  2313-2319.  doi:10.7503/cjcu20170097

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以电纺TiO₂纳米纤维为基质, 采用溶剂热法制备了稀土Pr掺杂Bi₂MoO₆/TiO₂复合纳米纤维, 利用X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 紫外-可见-近红外分光光度计和荧光光谱仪等对不同样品的物相、 形貌和光学性能等进行表征, 以甲基橙为模拟有机污染物, 考察了样品的光催化性能. 结果表明, 在复合样品中, Pr³⁺进入Bi₂MoO₆ 晶格, 部分取代Bi³⁺形成施主能级, 导致能级带隙变窄, 不仅有利于提高样品的可见光催化活性, 抑制光生电子-空穴对复合, 而且还提高了Bi₂MoO₆/TiO₂的光催化活性和稳定性. 当Pr的掺杂量为3%(摩尔分数)时, 光催化降解甲基橙的效果最佳, 可见光照射180 min时降解率达到93.8%, 比纯Bi₂MoO₆/TiO₂的降解率有明显提高.



铂/聚邻甲基苯胺/碳材料掺杂碳糊电极对甲醇的催化氧化

张园园, 李芬培, 刘香晴, 陈海燕, 骆荧, 井利红, 陆嘉星, 张贵荣

2017, 38(12):  2320-2327.  doi:10.7503/cjcu20170093

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以石墨和液体石蜡油为主要原料, 分别制备了掺杂不同量多壁碳纳米管(MWCNT)、 石墨烯(GRA)、 电容活性炭(YEC)和电池活性炭(YBC)的多种碳糊底电极Y-CPE(Y代表各种掺杂碳材料, CPE代表纯碳糊电极). 采用恒电位法在-0.10 V(vs. Ag/AgCl)电位下将铂电沉积到这些电极上. 结果表明, 当电池碳的含量为14%时, Pt/YBC-CPE(14%)复合电极对甲醇具有最好的电催化氧化活性. 采用恒电位方法在0.85 V(vs. Ag/AgCl)电位下将聚邻甲基苯胺(POT)电聚合沉积到纯碳糊电极CPE和含有电池碳的YBC-CPE(14%)电极上, 得到复合电极POT/CPE和POT/YBC-CPE(14%), 再通过恒电位方法将铂电沉积到这2个复合电极上. 扫描电镜(SEM)观察结果表明, 在Pt/CPE, Pt/YBC-CPE(14%), Pt/POT(6.5 mC)/CPE和Pt/POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)4个复合电极中, 在Pt/POT/YBC-CPE(14%)复合电极上的铂粒子的尺寸最小, 并且Pt/POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)复合电极电催化氧化甲醇活性最高. 在POT(6.5 mC)/CPE和POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)上Pt纳米颗粒的电沉积过程是一个近似的3D成核过程. 研究还发现, 复合电极Pt/POT/CPE和Pt/POT/YBC-CPE电催化氧化甲醇的活性随POT膜厚度的增加先增大后减少, 存在一个最佳的膜厚度.



高分子化学

中空TiO₂微球的制备及对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

鲍艳, 高敏, 董雨菲, 康巧玲, 高智鹏, 吴国栋, 李妍

2017, 38(12):  2328-2336.  doi:10.7503/cjcu20170258

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采用阳离子聚苯乙烯微球作为模板, 钛酸四丁酯为钛源, 氨水为催化剂, 制备了中空TiO₂微球. 采用X射线衍射、 扫描电镜及比表面测定仪对其形貌和结构进行了表征, 并考察了模板粒径、 钛源用量以及催化剂用量对中空TiO₂微球形貌的影响. 通过物理共混法将其引入至聚丙烯酸酯乳液中并成膜, 研究了复合薄膜的保温性能、 抗紫外性能及力学性能. 结果表明, 锐钛矿相中空TiO₂微球模板粒径、 钛源用量以及催化剂用量影响中空TiO₂微球的空心尺寸、 壁厚及壳层致密性. 中空TiO₂微球可显著提升聚丙烯酸酯薄膜的保温性能、 抗紫外性能和力学性能. 采用不同粒径的模板制备的中空TiO₂微球对复合薄膜的各项性能均有影响, 其中模板粒径为140 nm时复合薄膜性能最优, 光反射率提升63%, 导热系数降低27%, 且在波长小于360 nm范围内, 紫外透过率几乎为0, 抗张强度增加100%, 断裂伸长率提升62%.



含磷/氮/硫环交联磷腈微纳米管的合成及对环氧树脂的阻燃作用

赵师师, 贺梦, 宋文尧, 张冲, 徐建中, 马海云

2017, 38(12):  2337-2343.  doi:10.7503/cjcu20170227

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采用原位模板法, 以六氯环三磷腈(HCCP)和二羟基二苯砜(BPS)为原料合成了一种环状交联型不溶不熔的磷腈大分子——聚环三磷腈-二羟基二苯砜(PZS)微纳米管, 研究了PZS对环氧树脂(EP)的阻燃作用及阻燃机理. 利用红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对PZS微纳米管进行了表征; 采用热重分析(TG)考察了EP/PZS阻燃材料的热稳定性, 并通过极限氧指数(LOI)和微型量热分析(MCC)测试了EP/PZS的阻燃性能. 热降解实验结果表明, PZS微纳米管的加入使环氧树脂热降解温度降低, 但残炭率显著提高. PZS微纳米管可以显著提高环氧树脂的阻燃性能, 当阻燃剂添加量为5%时, 环氧树脂的残炭率提高了46%, 热释放速率峰值降低了约40%; LOI值从纯环氧树脂的26.0%提高到了30.6%. PZS微纳米管的加入还增强了环氧树脂的力学强度. 阻燃性能的显著提高和力学性能的改善归因于PZS微纳米管在环氧树脂基体中的良好分散, 以及燃烧炭化过程中生成的石墨化程度较高的类石墨烯结构的残炭, 具有较高的抗氧化能力. 研究结果表明, PZS微纳米管是一种优良、 高效的具有潜在应用价值的阻燃剂.



离子液体中纤维素/纳米层状ZnO复合抗菌纤维的制备及性能

付冉冉, 纪秀杰, 刘超, 任燕飞, 汪港, 程博闻

2017, 38(12):  2344-2351.  doi:10.7503/cjcu20170206

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以表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)为模板, Zn(NO₃)₂·6H₂O和NaOH为锌源和沉淀剂, 通过改进的模板法在温和条件下制得纳米层状ZnO. 以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)为溶剂, 木浆纤维素和纳米层状ZnO为原料, 采用溶液共混方法, 通过干湿法纺丝制备了ZnO质量分数分别为3%, 5%, 7%及9%的纤维素/ZnO纳米复合纤维. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)、 场发射扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TG)等方法对纳米层状ZnO及纤维素/ZnO复合纤维进行了表征, 并探讨了ZnO的加入对复合体系流变性的影响, 同时对复合纤维进行了力学和抗菌性能测试. 研究结果表明, 所制备氧化锌纯度高, 且呈现出重复周期为3.58 nm的层状结构, 抗菌性能优异. 纳米层状ZnO的加入提高了纤维素纤维的热稳定性和机械强度, 同时赋予纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌性. ZnO片层被纤维素链剥离, 并均匀分散于纤维素/ZnO复合物中. ZnO的加入增大了纤维素溶液的黏度, 当ZnO含量达到5%以上时, 在整个频率范围内, 弹性模量大于损耗模量, 纳米粒子可稳定悬浮.



膨胀石墨/聚苯胺/Fe₃O₄复合材料的制备及吸波性能

张龙, 后洁琼, 秋虎, 段文静, 王晓瑞, 万晓娜, 杜雪岩

2017, 38(12):  2352-2360.  doi:10.7503/cjcu20170188

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采用原位聚合方法制备了膨胀石墨/聚苯胺(EG/PANI)复合材料, 将Fe₃O₄负载于EG/PANI表面, 得到具有电磁吸收性能的EG/PANI/Fe₃O₄复合材料. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)及矢量网络分析仪(VNA)等对复合材料的形貌、 成分和吸波性能进行了研究. 吸波性能分析结果表明, 当掺杂浓度为0.05 mol/L, 匹配厚度d=2 mm时, 样品的最小反射损耗(RL_min)在8.64 GHz处达到-37 dB. 随着掺杂浓度的增加, 最小反射损耗峰向低频移动, 对应的匹配厚度逐渐变厚. 材料的介电弛豫极化、 涡流损耗及λ/4模型的干涉相消现象出现的双峰, 使EG/PANI/Fe₃O₄复合材料在电磁波吸收领域有一定的应用前景.