钾负载量对CuO/K2CO3/MgAl2O4催化剂高温NOx储存还原性能的影响

doi:10.7503/cjcu20170192

高等学校化学学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (11): 2006.doi: 10.7503/cjcu20170192

钾负载量对CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄催化剂高温NO_x储存还原性能的影响

刘瑶瑶¹, 丁彤¹(), 赵东越¹, 高中楠¹, 郭丽红^1,², 田野¹, 李新刚¹

1. 天津化学化工协同创新中心, 天津市应用催化科学与工程重点实验室,天津大学化工学院, 天津 300354
2. 河南工业大学化学化工学院, 郑州 450001

收稿日期:2017-03-29 出版日期:2017-11-10 发布日期:2017-10-16
作者简介:联系人简介: 丁彤, 女, 博士, 副教授, 主要从事环境催化方面的研究. E-mail: d_tong@tju.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: U1232118)和天津市自然科学基金(批准号: 15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000)资助

Effect of Potassium Loading on the NO_x Storage and Reduction Performance of the CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄Catalyst at High Temperature^†

LIU Yaoyao¹, DING Tong^1,^*(), ZHAO Dongyue¹, GAO Zhongnan¹, GUO Lihong^1,², TIAN Ye¹, LI Xingang¹

1. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin),Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Engineering,School of Chemical Engineering & Technology, Tianjin University, Tianjin 300354, China
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China

Received:2017-03-29 Online:2017-11-10 Published:2017-10-16
Contact: DING Tong E-mail:d_tong@tju.edu.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U1232118) and the Natural Science Foundation of Tianjin, China(Nos.15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000)

摘要/Abstract

摘要：

制备了适用于高温氮氧化物储存还原(NSR)反应的CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄非贵金属催化剂, 考察了钾负载量对催化剂NSR性能的影响, 发现钾主要以高分散K₂CO₃和体相K₂CO₃的形式存在. 在稀燃条件下, NO_x在体相K₂CO₃上形成了高温稳定的硝酸盐物种, 而高分散K₂CO₃上形成的硝酸盐的高温稳定性则较差. 当钾负载量较低时, 催化剂的NO_x储存能力有限, K₂CO₃主要以高分散形式存在, 稀燃阶段形成的硝酸盐的热稳定性较低, 高温NSR活性较低; 而钾负载量过高时, K₂CO₃则会覆盖CuO活性位, 从而降低催化剂的NSR活性. 在450 ℃的高温条件下, 钾负载量为10% 时, 所制备催化剂的NO_x储存还原能力最佳, NO_x还原效率达到99.9%, 是一种具有潜在应用前景的高温NSR催化剂.

关键词: 高温, 非贵金属, 钾负载量, 热稳定性, CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄催化剂, NO_x储存还原

Abstract:

We designed a new NO_x storage and reduction(NSR) CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄ catalyst operating at high temperature. The effect of potassium loading on the NO_x storage and reduction performance of the catalyst was studied. In the catalyst, the K₂CO₃ exists as highly dispersed K₂CO₃ and bulk K₂CO₃. In the lean-burn period, the nitrates formed on the bulk K₂CO₃ have high thermal stability at high operating temperature, while the thermal stability of the nitrates formed on the highly dispersed K₂CO₃ is low. When the K loading is low, the K₂CO₃ mainly exists as highly dispersed K₂CO₃, the limited NO_x storage capacity and the low thermal stability of the nitrates result in the low NSR activity at high temperature. While too much K₂CO₃ loaded on the catalyst can decrease the redox ability of CuO by covering it, which will decrease the NSR activity of the catalysts. When the K loading is 10%, the best NSR activity is obtained with the highest NO_x reduction percentage of 99. 9% at 450 ℃. Therefore, the CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄ catalyst is a promising high-temperature NSR catalyst.

Key words: High temperature, Non-noble metal, Potassium loading, Thermal stability, CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄ catalyst, NO_x storage and reduction

中图分类号:

O643

TrendMD:

刘瑶瑶, 丁彤, 赵东越, 高中楠, 郭丽红, 田野, 李新刚. 钾负载量对CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄催化剂高温NO_x储存还原性能的影响. 高等学校化学学报, 2017, 38(11): 2006.

LIU Yaoyao, DING Tong, ZHAO Dongyue, GAO Zhongnan, GUO Lihong, TIAN Ye, LI Xingang. Effect of Potassium Loading on the NO_x Storage and Reduction Performance of the CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄Catalyst at High Temperature^†. Chem. J. Chinese Universities, 2017, 38(11): 2006.

图/表 12

Fig.1 Isothermal NOx storage curves of the CuO/K2CO3/MgAl2O4 catalysts with different K loadingsa. CuO/0K2CO3/MgAl2O4; b. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; c. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; d. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Table 1 NRP, NSC and NO conversion of the catalysts*

Catalyst	NRP(%)	NSC(mmol·g^-1)	NO conversion(%)
CuO/0K₂CO₃/MgAl₂O₄	57.9	0.19	33.4
CuO/5%K₂CO₃/MgAl₂O₄	68.2	0.38	33.9
CuO/10%K₂CO₃/MgAl₂O₄	99.9	1.56	33.7
CuO/20%K₂CO₃/MgAl₂O₄	98.4	1.64	33.2

Fig.2 NOx concentration curves during the lean/rich cycles(A) CuO/0K2CO3/MgAl2O4; (B) CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; (C) CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; (D) CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Table 2 BET specific surface area(SBET), pore volume(Vp), pore diameter(dp) and Cu/K molar ratio of the fresh catalysts

Catalyst	$S BET a$ /(m²·g^-1)	$V p a$ /(cm³·g^-1)	$d p a$ /nm	Cu/K molar ratio^b
MgAl₂O₄	147.1	0.5	9.3
CuO/0K₂CO₃/MgAl₂O₄	125.6	0.5	9.6
CuO/5%K₂CO₃/MgAl₂O₄	110.3	0.4	9.5	0.35
CuO/10%K₂CO₃/MgAl₂O₄	77.4	0.3	9.3	0.29
CuO/20%K₂CO₃/MgAl₂O₄	49.4	0.2	9.1	0.19

Table 2 BET specific surface area(SBET), pore volume(Vp), pore diameter(dp) and Cu/K molar ratio of the fresh catalysts

Catalyst	$S BET a$ /(m²·g^-1)	$V p a$ /(cm³·g^-1)	$d p a$ /nm	Cu/K molar ratio^b
MgAl₂O₄	147.1	0.5	9.3
CuO/0K₂CO₃/MgAl₂O₄	125.6	0.5	9.6
CuO/5%K₂CO₃/MgAl₂O₄	110.3	0.4	9.5	0.35
CuO/10%K₂CO₃/MgAl₂O₄	77.4	0.3	9.3	0.29
CuO/20%K₂CO₃/MgAl₂O₄	49.4	0.2	9.1	0.19

Fig.3 XRD patterns of the fresh catalystsa. MgAl2O4; b. CuO/0K2CO3/MgAl2O4; c. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; d. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; e. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Fig.4 XRD patterns of the catalysts after NOx storage reactiona. CuO/0K2CO3/MgAl2O4; b. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; c. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; d. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Fig.5 XPS spectra of Cu2p(A) and K2p(B) of the fresh catalystsa. CuO/0K2CO3/MgAl2O4; b. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; c. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; d. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Fig.6 H2-TPR profiles of the fresh catalystsa. CuO/0K2CO3/MgAl2O4; b. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; c. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; d. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Fig.7 FTIR spectra of the samplesa. MgAl2O4; b. K2CO3; c. CuO/0K2CO3/MgAl2O4;d. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; e. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; f. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Fig.8 FTIR spectra of the catalysts after NOx storage reactiona. CuO/0K2CO3/MgAl2O4; b. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; c. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; d. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Fig.9 CO2-TPD profiles of the fresh catalysts a. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4;b. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4;c. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

Fig.10 NOx-TPD profiles of the catalysts with different K loadings after NOx storagea. MgAl2O4; b. CuO/0K2CO3/MgAl2O4; c. CuO/5%K2CO3/MgAl2O4; d. CuO/10%K2CO3/MgAl2O4; e. CuO/20%K2CO3/MgAl2O4.

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钾负载量对CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄催化剂高温NO_x储存还原性能的影响

Effect of Potassium Loading on the NO_x Storage and Reduction Performance of the CuO/K₂CO₃/MgAl₂O₄Catalyst at High Temperature^†

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