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2014年 第35卷 第4期    刊出日期：2014-04-10

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高等学校化学学报2014年第35卷第4期封面和目次

2014, 35(4):  0-0. 

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综合评述

原子团簇上一氧化碳的氧化

刘清宇, 何圣贵

2014, 35(4):  665-688.  doi:10.7503/cjcu20131066

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研究气态条件下原子团簇在完全可控、 可重复条件下与CO的反应, 可以在分子水平上理解CO的氧化, 本综述对这些团簇研究工作进行了一些分析和总结, 讨论了团簇研究方法的特点、 CO氧化的新见解以及有待解决的问题.



研究论文: 无机化学

孔道型微孔和介孔分子筛的改性及超级绝热性能

张涛, 董雪, 张宗弢

2014, 35(4):  689-694.  doi:10.7503/cjcu20140096

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在水热体系中合成了具有规则孔道结构的微孔分子筛ZSM-5和介孔分子筛MCM-41, SBA-15, MAS-5, 通过改变材料表面的电性对介孔材料进行了化学修饰. 采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的结构、 形貌进行了表征; 通过氮气吸附-脱附测试了产物的比表面积, 采用BJH法计算孔分布和孔容; 将制得的样品压制成绝热材料后, 进行导热性质测定. 常温(25 ℃)常压下, 有序介孔分子筛MCM-41的导热系数为0.038 W·m^-1·K^-1, 具有少量微孔结构的MAS-5的导热系数为0.035 W·m^-1·K^-1, 二者均为超级绝热材料. 材料经改性后, 绝热性能有所提高: MCM-41的导热系数降至0.028 W·m^-1·K^-1, MAS-5的导热系数降至0.017 W·m^-1·K^-1. 结合纳米介孔材料导热理论模型进行分析, 发现纳米孔绝热材料的孔径越小, 孔隙率越大, 绝热性能好; 介孔分子筛的导热系数与其孔壁厚度、 孔径大小以及孔隙率有关.



F^-离子对C掺杂 Nb₂O₅纳米粒子生长及光催化性能的影响

丁双, 王润伟, 张宗弢, 裘式纶

2014, 35(4):  695-701.  doi:10.7503/cjcu20131249

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在合成C掺杂Nb₂O₅的基础上, 通过引入F^-离子合成出具有更高光催化活性的C, F共掺杂Nb₂O₅光催化材料, 对合成样品进行了分析、 表征并测试了其光降解罗丹明B的活性, 研究了F^-离子对C掺杂Nb₂O₅纳米粒子生长及光催化性能的影响. 结果表明, 在合成过程中引入F^-离子能够促进Nb₂O₅纳米晶的生长, 尤其是沿[001]方向的生长. 实验结果还表明, F未进入Nb₂O₅纳米晶的晶格内部, 而是以F^-离子的形式分散在Nb₂O₅纳米结构中, 通过促进Nb₂O₅表面·OH自由基的产生, 起到提高合成样品光催化活性的作用.



搅拌辅助下碲纳米线界面的有序组装

周军, 倪俊鹏, 焦永华, 刘霞, 薛胜男, 付昱, 李菲, 吴立新

2014, 35(4):  702-706.  doi:10.7503/cjcu20131196

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采用水热法合成高长径比的碲纳米线, 用搅拌辅助界面组装将其取向排列在石英表面, 同时考察了基片内外侧、 溶剂、 搅拌转数和溶液浓度等条件对组装形貌的影响; 以取向排列的碲纳米线为模板, 利用化学转化法原位制备了Pt, Pd和Ag₂Te的纳米线二维阵列, 为有序界面组装提供了新方法.



条件下C—O—P键的形成

王羽, 冯守华

2014, 35(4):  707-710.  doi:10.7503/cjcu20131176

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利用水热反应模拟原始地球的水热环境, 以甘油和磷酸二氢铵为原料, 采用非生物手段合成了sn-甘油-1(3)-磷酸和甘油-2-磷酸2种磷酸酯类物质. 通过此反应, 无机磷进入生物分子形成了在生物体中起重要作用C—O—P键. 研究了反应温度、 反应时间及矿物催化剂对反应的影响. 在蒙脱土的催化下, C—O—P键的产率最大可达到1.15%(摩尔分数).



氢化石墨纳米结构的合成及尺寸相关的荧光性质

赵世佳, 张薇薇, 王曙光, 肖俊平, 宫晨, 杜明润, 姚明光, 刘冰冰

2014, 35(4):  711-716.  doi:10.7503/cjcu20131090

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在溶剂热反应条件下(180 ℃), 利用还原剂金属钾对卤代苯(溴苯和二溴苯)中的C—Br键进行选择性裂解, 而含氢的碳六元环仍稳定且之间可以发生聚合成键, 成功合成了2种不同的氢化石墨纳米结构, 获得的产物分别呈黄褐色和黑色. 拉曼和红外光谱分析结果表明, 黑色产物为尺寸约2 nm的氢化石墨纳米片, 而黄褐色样品为尺寸更小的氢化碳纳米结构; X射线衍射分析结果表明, 2种产物都具有菱方结构但结晶性较低. 对合成的氢化石墨纳米结构的荧光性质分析发现, 样品具有尺寸相关的荧光现象, 同等激发条件下, 尺寸较小的黄褐色样品的发光强度约为黑色样品的15倍.



碳点/银复合结构的制备及可见光催化性能

武玲玲, 田瑞雪, 赵清, 常青, 胡胜亮

2014, 35(4):  717-723.  doi:10.7503/cjcu20130781

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分别采用原位复合和简单混合方法制备了碳点/银(CDs/Ag)复合结构. 原位复合的CDs/Ag对光的吸收和对亚甲基蓝的降解都高于简单混合的CDs/Ag. 研究了H₂O₂和碳点荧光强度对CDs/Ag原位复合结构的影响. 结果表明, H₂O₂的加入量会改变CDs/Ag原位复合结构的形貌与光吸收, 从而导致不同的光催化性能; 用强荧光发射的碳点原位制备的CDs/Ag复合结构具有更好的光吸收特性和更高的光催化活性. CDs/Ag原位复合结构具有高催化活性是由于碳点与纳米银间形成了强化学键, 有利于等离子共振效应发生, 从而促使了光的吸收及能量转化效率的提高.



新型核素 ⁶⁴Cu标记D-脱氧葡萄糖及其小动物正电子发射断层扫描显像

洪业, 朱华, 胡骥, 林新峰, 卿晶, 杨志

2014, 35(4):  724-729.  doi:10.7503/cjcu20130718

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为拓展脱氧葡萄糖(DG)在肿瘤代谢显像中的应用, 以新型核素 ⁶⁴Cu标记葡萄糖胺-1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA-DG). 通过优化反应条件, 于25 ℃反应30 min后得到高放化纯度和高比活度的标记化合物 ⁶⁴Cu-DOTA-DG, 标记产物经放射性高效液相色谱(Radio-HPLC)检测. 体外稳定性实验结果表明, ⁶⁴Cu-DOTA-DG有良好的稳定性. 将 ⁶⁴Cu-DOTA-DG通过尾静脉注射入荷瘤肝癌细胞(Hep-G2)裸鼠体内, 分别于注射后1和3 h进行小动物正电子发射断层扫描(Micro-PET)显像. 结果表明, 其在肿瘤部位有所富集. ⁶⁴Cu-DOTA-DG的合成及分子显像研究拓宽了以 ¹⁸F-氟代脱氧葡萄糖为代表的肿瘤代谢类显像剂的应用范围, 为新型核素标记肿瘤代谢显像剂提供一种新途径.



分析化学

电喷雾萃取电离质谱法分析莲子中的生物碱

方菲菲, 杜尚广, 戴喜末, 郭夏丽, 陈焕文, 罗丽萍

2014, 35(4):  730-735.  doi:10.7503/cjcu20131121

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在无需样品预处理的前提下, 直接对莲子醇提液进行电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)检测, 并对其中可能存在的生物碱母离子进行串联质谱分析确认, 通过主成分分析(PCA)对不同贮藏时间莲子的醇提液进行区分. 研究结果表明, 电离电压、 离子传输管温度和样品进样流速的最佳条件分别为3.5 kV, 250 ℃和5 μL/min; 串联质谱结果表明莲子醇提液中存在莲心碱、 甲基莲心碱、 莲心季铵碱、 荷叶碱及O-去甲基荷叶碱等生物碱. PCA可将不同贮藏时间的莲子明显区分在二维平面的不同区域. 本方法无需样品预处理, 可用于复杂基体样品中生物碱的快速鉴定, 与化学计量学结合可对不同新陈度的莲子样品进行有效区分.



罗丹明衍生物/Er³⁺复合荧光探针对温度的响应

徐惠, 代艳娜, 单洪岩, 费强, 郇延富, 李光华, 冯国栋

2014, 35(4):  736-740.  doi:10.7503/cjcu20131096

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通过罗丹明6G和二亚乙基三胺反应制备了一种罗丹明衍生物(ABDO), 利用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究了稀土金属Er与ABDO构成的ABDO-Er配合物随温度变化的趋势. 系统考察了ABDO-Er配合物在恒温水浴中的稳定时间, 对比分析了ABDO-Er配合物、 ABDO及罗丹明6G的荧光强度随温度变化的趋势. 结果表明, ABDO-Er配合物对温度具有线性响应, 可用于监测环境温度的变化.



以单质硫为固定相的薄层色谱-红外光谱技术

范晓坤, 姜叶, 石佳佳, 刘翠格, 魏永巨, 宋增福, 翁诗甫, 杨展澜, 徐怡庄, 吴瑾光

2014, 35(4):  741-745.  doi:10.7503/cjcu20130998

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以中红外光透明的单质硫作为薄层色谱的新型固定相. 减小固定相颗粒大小有助于分离, 因此通过优化实验条件制备了粒径约为500 nm的硫颗粒, 并用其制备了普通的薄层板和窄带薄层板以开展原位薄层色谱-红外光谱联用分析. 以罗丹明B和龙胆紫以及罗丹明B和溴酚蓝为研究对象, 实验结果表明, 以单质硫作为新型固定相的薄层板具备一定的分离混合组分的能力, 且不影响分离组分的红外检测, 可以实现薄层色谱-红外光谱联用分析.



有机化学

从草酸青霉菌中分离得到的立体异构体Hydroxyscytalone的光谱学研究

纪彦南, 何平, 李金亮, 郭秀杰, 王香粉, 俞和, 申世刚, 朱华结

2014, 35(4):  746-749.  doi:10.7503/cjcu20131023

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从真菌草酸青霉菌(Penicillium oxalicum)中分离得到一个新的立体异构体Hydroxyscytalone, 其平面结构采用核磁共振和高分辨质谱等进行确定, 其立体化学通过振动圆二色光谱、 电子圆二色光谱和旋光光谱进行证实.



具有生物活性的芳基咪唑并邻菲啰啉衍生物的合成及用作pH荧光传感探针

柴金华, 王越, 徐德青, 王雪, 朱长安, 国阳, 张成路

2014, 35(4):  750-754.  doi:10.7503/cjcu20130759

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以1,10-邻菲啰啉为基本骨架设计合成了6种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉的衍生物(3a~3f); 研究了目标化合物对蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)的抑制作用, 其最高抑制率可达(84.56±1.78)%, 是潜在的PTP1B的抑制剂药物; 基于1,10-邻菲啰啉优良的光学性能, 通过荧光测试研究了不同pH对化合物3a~3f的影响, 探讨了化合物在Britton-Robison(B-R)缓冲溶液中的质子化和去质子化现象; 以硫酸奎宁为参比, 计算了相应的荧光量子产率. 结果表明, 目标化合物均有较高的荧光量子产率, 最高可达0.53.



高密度烃燃料四氢环戊二烯三聚体的合成及热裂解

杜咏梅, 李春迎, 张建伟, 王伟, 亢建平, 吕剑

2014, 35(4):  755-759.  doi:10.7503/cjcu20130749

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以双环戊二烯为原料, 经D-A反应及催化加氢合成了高密度烃燃料四氢环戊二烯三聚体(THTCPD). 该三聚体的密度为1.082 g/cm³, 体积热值为47.5 MJ/L, 闪点为120 ℃, 凝固点为48~49 ℃. 采用裂解器与色谱-质谱联用技术, 对THTCPD的热裂解进行了在线监测, 结果表明温度对裂解反应影响较大. 对裂解产物的结构进行了分析, 产物以甲烷、 乙烯、 丙烯、 环戊烯、 环戊二烯、 苯和甲苯为主. 依据产物结构及单分子自由基反应模型, 推测得到了9种路径的裂解机理. 采用X3LYP法进行了各自由基的热力学计算, 得到各反应路径的相对能量及路径比. 通过不同温度下的裂解转化率, 计算得到热裂解反应动力学方程, 经线性拟合得到活化能E_a=6.67×10⁴ kJ/mol, 指前因子A=133.75.



有机胺型铁基离子液体的H₂S吸收和再生性能

马云倩, 王睿

2014, 35(4):  760-765.  doi:10.7503/cjcu20130734

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合成了有机胺型铁基离子液体1.6Et₃NHCl·FeCl₃, 研究了其热稳定性和对H₂S的吸收与再生性能. 考察了H₂S浓度为832 mg/m³, 温度为40~180 ℃, 气体流速分别为100, 300, 400和500 mL/min条件下H₂S的去除率, 结果表明当气体流速小于400 mL/min时, 吸收率可达100%; 随着温度升高, 吸收效率提高并趋于恒定. 在最优条件下测得1.6Et₃NHCl·FeCl₃离子液体的硫容量为6.36 g/L, 远高于[Bmim]FeCl₄离子液体. 通过比较吸收H₂S前后的红外光谱图, 进一步确定了氧化反应的发生. 采用密度泛函理论从分子水平上研究了H₂S与1.6Et₃NHCl·FeCl₃和[Bmim]FeCl₄两种铁基离子液体以及Fe³⁺水溶液的相互作用, 从理论上比较了脱硫剂中的基质对H₂S吸收的影响, 确定了胺基对H₂S吸收的促进作用. 通过对脱硫产物的XRD分析, 确定了斜方晶体(α-硫)的生成, 与传统水相湿法氧化脱硫得到的产物相同. 通入空气可快速有效地对1.6Et₃NHCl·FeCl₃离子液体进行再生.



具有杀菌活性的2-乙氧羰基-4-芳基-1,5-苯并硫氮杂卓的初步构效关系

康旺, 卜辉娟, 李文红, 李媛

2014, 35(4):  766-783.  doi:10.7503/cjcu20130688

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以2-乙氧羰基取代的1,5-苯并硫氮杂卓A1和A2为模型化合物, 合成了3个系列34个1,5-苯并硫氮杂卓衍生物11~17, 考察了它们对新生隐球菌的抑菌活性及杂卓A1和A2的构效关系. 研究结果表明, 杂卓A1和A2 分子中2-位的乙酯基与七元杂环直接相连对其抗真菌活性是必要的.



物理化学

漆酶与酚类模式底物的结合及反应活性的理论研究

齐艳兵, 朱吉人, 孙尧金, 杜芸, 褚建君, 石婷, 赵一雷, 王晓雷

2014, 35(4):  776-783.  doi:10.7503/cjcu20131287

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通过生物信息学分析、 分子动力学模拟及量子化学计算, 对21种邻对位取代酚类模式底物与漆酶的结合能力以及反应活性进行了探讨. 生物信息学结构比对分析发现漆酶的活性口袋含有Asp/Glu206, Asn/His208, Asn264, Gly392和His458等保守的氨基酸残基(氨基酸残基编号以Trametes versicolor漆酶为例, PDB: 1KYA); 采用MM-GBSA方法计算了21种酚类模式底物与T. versicolor漆酶的结合自由能. 分子力学计算结果表明, 漆酶与底物的结合力主要来自Asp206和Asn264等残基与底物分子形成的分子间氢键, 并且Phe265残基和酚类底物的芳香环形成π-π相互作用. 量子化学计算表明, 芳环上取代基的推拉电子效应显著影响协同电子转移的底物去质子化过程, 其中推电子能力较强的—NH₂, —OH, —OCH₃和—CH＝CHCH₃等基团能够明显增强酚羟基反应活性, 而吸电子的—CONH₂和—Cl则具有相反的效应.



PVDF/ZrO₂杂化膜的制备及吸附牛血红蛋白的性能

吴超超, 刘根, 徐君莉, 张霞

2014, 35(4):  784-790.  doi:10.7503/cjcu20131265

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将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)表面修饰的ZrO₂纳米颗粒添加到聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中制备了PVDF/ZrO₂杂化膜, 应用SEM, TG-DTA和XRD对其结构进行了表征. 结果表明, ZrO₂纳米颗粒沉积在PVDF膜孔内和膜表面; ZrO₂的掺杂改变了PVDF膜孔径的大小, 杂化膜的孔径随着ZrO₂粒子负载量的增加而增大. 对牛血红蛋白(BHb)的吸附实验结果表明, PVDF/ZrO₂杂化膜对BHb的吸附量显著高于PVDF原膜, 当BHb初始浓度为150 μg/mL, pH=7, 吸附时间为45 min时, PVDF/ZrO₂杂化膜的平衡吸附量为0.181 mg/cm². 其吸附动力学符合一级动力学模型; 吸附等温线符合Langmuir等温方程式.



不同结构驱油聚合物的界面剪切流变性质

李静, 杨勇, 曹绪龙, 张继超, 张磊, 张路, 赵濉

2014, 35(4):  791-797.  doi:10.7503/cjcu20131241

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利用双锥法研究了油田现场用超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)溶液与航空煤油间的界面剪切流变性质, 考察了时间、 应变幅度和剪切频率对不同浓度PHPAM和HMPAM溶液界面剪切流变参数的影响. 结果表明, 只有在适宜的剪切频率条件下, 流变数据才能反映界面膜的结构信息. HMPAM分子具有界面活性, 能吸附在界面上, 其界面膜的强度随时间变化逐渐增强, 且在高浓度时以黏性为主; PHPAM分子不具有界面活性, 其剪切流变参数没有时间依赖性, 界面层以弹性为主. HMPAM能通过疏水作用形成界面网络结构, 界面膜的剪切复合模量明显高于PHPAM界面层. HMPAM界面层中网络结构在剪切形变作用下的破坏与重组这一慢弛豫过程是其强度较高的原因.



电子化物Li₃@calix[4]pyrrole和Li₃O@calix[4]pyrrole的结构及非线性光学性质的理论研究

侯娜, 李莹, 吴迪, 李志儒

2014, 35(4):  798-803.  doi:10.7503/cjcu20131229

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对超碱金属电子化物Li₃@calix[4]pyrrole和Li₃O@calix[4]pyrrole的几何结构、 相对稳定性和非线性光学性质进行了理论研究. 2个体系分别含有4个和2个稳定异构体. 通过与Li@calix[4]pyrrole比较发现, 以超碱金属Li₃和Li₃O为电子供体可以给体系带来更大的非线性光学响应. 当Li₃和Li₃O分子平面与calix[4]pyrrole配体的4个N原子构成的平面平行作用时, 超碱金属的电离程度更高, 体系具有更大的一阶超极化率值.



双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成、 表征及锂盐电解液的性质

张恒, 刘成勇, 巩守哲, 冯文芳, 徐飞, 聂进, 周志彬

2014, 35(4):  804-811.  doi:10.7503/cjcu20131151

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制备并表征了双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{[N(SO₂OCH₂CF₃)₂]^-, TFESI^-}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺({N[SO₂OCH(CF₃)₂]₂}^-, HFPSI^-)2个阴离子的10种碱金属盐, 并采用示差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA) 研究了其相变行为和热稳定性. 测试了LiTFESI和LiHFPSI与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3:7, 体积比)组成的电解液的电导率、 氧化电位及对铝箔的腐蚀性. 结果表明, 所制备的碱金属盐均具有较高的纯度和热分解温度(>200 ℃)及较低的熔点(117~211 ℃); LiTFESI-EC/EMC和LiHFPSI-EC/EMC电解液均具有较高的电导率和氧化电位, 并对铝箔具有良好的钝化性能, 有可能作为锂离子电池的导电盐或添加剂.



Cr-13X/K-Cr-13X分子筛催化剂上二氯甲烷的催化燃烧

张丽雷, 刘绍英, 李子健, 姚洁, 王公应

2014, 35(4):  812-817.  doi:10.7503/cjcu20131076

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以13X分子筛为原料采用离子交换法制备了不同Cr含量的Cr-13X和K-Cr-13X分子筛催化剂, 在固定床反应器上研究了催化剂对二氯甲烷的催化燃烧性能. 研究结果表明, Cr含量(质量分数)小于5.19%时, 对催化剂的结构没有明显影响. 添加Cr提高了CO₂的选择性, 无CH₃Cl副产物生成. 交换适量的K可以提高Cr-13X催化剂的活性和稳定性, 并提高CO₂和HCl的选择性. 催化剂的表面酸性和氧化性是影响催化剂活性和产物分布的主要因素. 在空速为1×10⁴ h^-1, 二氯甲烷浓度为5692 mg/m³的条件下, 1.31%K-5.01%Cr-13X分子筛催化剂对二氯甲烷催化燃烧50%的温度(t₅₀)为212 ℃, 燃烧98%的温度(t₉₈)为 298 ℃, CO₂选择性为60.6%, HCl选择性为96.5%, 连续反应100 h, 未发现有明显失活现象.



不对称势垒体系中分子分离的随机行走模拟

高昀荞, 陈莉莉, 傅应强, 赵健伟

2014, 35(4):  818-824.  doi:10.7503/cjcu20131041

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利用微尺度受限空间随机行走方法模拟了分子的扩散过程. 研究表明, 扩散系数越大, 粒子越显著地偏离驱动速度的方向; 通过选择合适的驱动速度, 调控不同组分偏离驱动方向的概率差, 从而达到更理想的分离效果. 此外, 讨论了分子运动的随机分布特征对分析样品带展宽效应的影响.



氮掺杂石墨烯的一步法低温合成及用作微生物燃料电池阴极催化剂的产电特性

付融冰, 杨兰琴, 冯雷雨, 郭伟

2014, 35(4):  825-830.  doi:10.7503/cjcu20130806

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利用爆炸法低温合成了氮掺杂石墨烯(NG), 并通过高分辨透射电子显微镜、 X射线光电子能谱仪、 Raman光谱仪以及X射线衍射仪对其进行了表征. 电化学性能检测结果表明, 所合成的NG在中性磷酸盐电解液中具有优异的氧还原催化活性, 完全能够与贵重金属铂催化剂(Pt/C)相媲美, 氧还原催化稳定性甚至优于Pt/C. 当NG用作微生物燃料电池(MFCs)的阴极氧还原催化剂时, 在外阻为1000 Ω情况下, MFCs的最大功率密度为1345 mW/m², 产电稳定性优于以Pt/C为阴极催化剂的MFCs, 可以成为Pt催化剂的理想替代品.



2-{[4-氨基-5-(3,4,5-三甲氧基-苄基)-嘧啶-2-亚胺基]-甲基}-6-甲氧基-苯酚与酵母细胞和牛血清白蛋白的相互作用

蒋建宏, 李旭, 肖圣雄, 谷惠文, 李传华, 杨平, 魏得良, 何笃贵, 李爱桃, 李霞, 姚飞虹, 李强国

2014, 35(4):  831-838.  doi:10.7503/cjcu20130797

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用等摩尔的邻香草醛(C₈H₈O₃)与甲氧苄胺嘧啶(C₁₄H₁₈N₄O₃)反应, 合成了一种新的化合物2-{[4-氨基-5-(3,4,5-三甲氧基-苄基)-嘧啶-2-亚胺基]-甲基}-6-甲氧基-苯酚(APYP). 通过元素分析、 核磁共振、 摩尔电导、 红外光谱和紫外光谱等手段对其进行了表征, 其化学式为C₂₂H₂₄N₄O₅. 采用微量热法测定了APYP在301.15 K时对粟酒裂殖酵母细胞的生长代谢的产热曲线, 计算得到了粟酒裂殖酵母细胞生长速率常数k, 抑制率I 以及半抑制浓度IC₅₀等热动力学参数. 实验结果表明, 随着APYP浓度的增加, 粟酒裂殖酵母细胞的生长代谢速率常数k减小, 抑制率I增加, 半抑制浓度IC₅₀为123.2 mg/L(或2.96×10^-4 mol/L), 即APYP对粟酒裂殖酵母细胞有抑制作用. 同时利用荧光光谱和紫外光谱等方法研究了APYP与牛血清白蛋白(BSA)在接近生理条件下的相互作用, 探讨了荧光猝灭机理, 计算了反应的结合常数、 结合位点、 结合距离及热力学参数, 研究了APYP与BSA之间的能量转移情况; 并通过同步荧光光谱考察了APYP对BSA二级结构的影响.



N-芳基马来海枞酸单甲酯二酰亚胺位阻异构化反应及其动力学特性

陈华妮, 叶鳗仪, 姚贵阳, 李亚军, 朱永涛, 王恒山

2014, 35(4):  839-846.  doi:10.7503/cjcu20130796

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在合成松香基手性试剂(4a~4f)的过程中, 首次发现N-(1-萘基)-马来海枞酸二酰亚胺(4f)的位阻异构现象, 而与其结构类似的N-苯基-马来海枞酸二酰亚胺(4a)、 N-(2-羧基苯基)-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4b)、 N-(2-硝基苯基)-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4c)、 N-(2-氯苯基)-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4d)和N-[1-(2-氨基)-苯基]-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4e)则没有该位阻异构现象. 化合物4a~4f的结构通过核磁共振、 质谱和红外光谱等方法进行了表征. 采用变温条件下的¹H NMR谱图研究了化合物4f的位阻异构化动力学特性.



离子液体中对苯醌的电化学行为

李彤, 金葆康

2014, 35(4):  847-852.  doi:10.7503/cjcu20130724

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采用循环伏安法(CV)和现场光谱电化学方法从分子水平上研究了对苯醌(BQ)在4种离子液体中铂电极上的电化学氧化还原过程. 基于在298.15~343.15 K温度范围内对苯醌的伏安曲线, 获得了不同温度下对苯醌的扩散系数(D), 进而求得其扩散活化能(E_a). 利用现场红外光谱电化学循环伏吸及导数循环伏吸法同时跟踪电化学过程中反应物、 中间体及产物随时间(电位)的变化. 光谱电化学结果表明, 苯醌在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF₄)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF₆)中与在乙腈中类似, 先生成苯醌阴离子自由基, 随后进一步还原为二价阴离子.



高分子化学

利用点击化学反应修饰聚氨酯

陈龙, 吴刚, 黄超, 王佳慧

2014, 35(4):  853-857.  doi:10.7503/cjcu20131089

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合成了2,2-丙炔基-1,3-丙二醇(DPPD), 将其作为扩链剂引入聚氨酯(PU)主链分子中, 获得了一种主链带有炔基的可降解聚氨酯材料, 并通过叠氮基团与炔基间的点击化学反应, 将模型分子引入到聚氨酯分子链上. ¹H NMR图谱中 δ 2.03的峰及红外图谱中2138 cm^-1处的峰证实炔基引入了聚氨酯分子链; ¹H NMR图谱 δ 7.91处的峰表明采用点击化学方法将苄基叠氮分子引入了聚氨酯分子主链. 当扩链系数分别为1, 0.7和1[70%DPPD+30%1,3-丙二醇(PDO)]时, 最终产物中炔基含量分别为0.396, 0.235和0.197 mmol/g. 细胞毒性实验结果表明, 炔基的引入对细胞活性没有影响.



磁性PS-DEA树脂的制备与表征

路翠萍, 马应霞, 王茹娟, 陈颖, 杜雪岩

2014, 35(4):  858-862.  doi:10.7503/cjcu20131037

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利用二乙醇胺(DEA)对氯甲基化聚苯乙烯基树脂(PS-Cl)进行表面改性, 制备了亲水性的PS-DEA树脂, 然后以FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O为前驱体通过共沉淀法原位复合制备了磁性PS-DEA树脂. 表征了磁性PS-DEA样品的形貌、 结构以及磁性能, 研究了PS-DEA和磁性PS-DEA对水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能. 结果表明, 含有Fe₃O₄的磁性PS-DEA树脂的比饱和磁化强度(M_s)为0.92 A·m²/kg, 磁性树脂中Fe₃O₄所占的质量分数为1.7%. 用Langmuir等温模型拟合了PS-DEA和磁性PS-DEA对水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附数据, 计算得到最大吸附量分别为320.51和352.11 mg/g, 这表明磁性纳米粒子的引入有利于提高树脂的吸附性能, 这种磁性树脂有望作为吸附剂用于水处理领域.



新型羧甲基壳聚糖水凝胶的合成与表征

朱寿进, 刘法谦, 王璟朝, 宿烽, 李速明

2014, 35(4):  863-868.  doi:10.7503/cjcu20131019

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通过1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)催化体系使羧甲基壳聚糖(CMCS)交联, 制备了新型羧甲基壳聚糖水凝胶. 探讨了EDC用量和EDC/NHS质量比对水凝胶特性的影响. CMCS水凝胶具有pH响应特性, 在等电位点溶胀率最小. 降解实验结果表明, 水凝胶浸泡在磷酸盐缓冲溶液中, 10 d失重率在15%~45%之间, 主要是未交联部分溶解所致. 而浸泡在含有0.2 mg/mL溶菌酶的磷酸盐缓冲溶液中, 低交联度水凝胶80 h基本降解, 高交联度水凝胶不易降解. 初步研究了CMCS水凝胶包埋牛血清白蛋白(BSA)的释放行为.



席夫碱-铝化合物催化己内酯的开环聚合

曲智, 李想, 庞烜, 段然龙, 高波, 陈学思

2014, 35(4):  869-872.  doi:10.7503/cjcu20130959

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设计合成了一系列不对称席夫碱-铝化合物1a~3a, 考察了化合物在己内酯(CL)开环聚合反应中的催化性能, 研究发现, 配合物对CL聚合具有较高的反应活性, 并具有活性聚合的特点, 聚合反应均符合一级动力学反应特征. 在其它条件相同时, 吸电子取代的配合物的催化速率约为无吸电子的配合物的4倍, 表明席夫碱配体上吸电子基团的存在可以提高配合物催化聚合的活性.



化学键合法制备长效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其性能

张祺, 陆甦晖, 郑安呐, 管涌, 危大福, 黄添华, 李书召

2014, 35(4):  873-880.  doi:10.7503/cjcu20130935

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通过化学反应将抗菌剂聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)键合到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体上, 制得抗菌剂质量分数为15% 的PET抗菌母料(PET-g-PHMG), PHMG与PET的键合效率达93.7%. 透射电子显微镜(TEM)结果表明, 化学键的键合作用提高了PHMG与PET的相容性, 使得极性的PHMG以纳米尺寸均匀分布在PET-g-PHMG 中. 在PET基体中添加少量PET-g-PHMG, 可制成不同抗菌剂含量的PET样品, 抗菌母料PET-g-PHMG的添加可抑制PET基体的降解, 提高抗菌PET样品的特性黏度. 所得抗菌PET样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上, 即使反复水洗, 抗菌性能也无明显降低. 该抗菌PET样品具有良好的可纺性, 通过熔融纺丝可以制成抗菌PET纤维, 其抗菌性能具有耐水洗性, 抗菌动力学测试结果表明, 该抗菌PET样品对革兰氏阴性和阳性细菌还具有较快速的杀灭作用.



刺激响应双硒交联聚乙烯亚胺基因微载体

孔韵娜, 李文宇, 杜建委, 汤建国, 胡巧玲, 王幽香

2014, 35(4):  881-887.  doi:10.7503/cjcu20130926

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以丙酸二硒醚为交联剂, 通过调节交联剂的用量及反应时间, 制备了4种双硒交联聚乙烯亚胺(PEISeSe), 研究了其对脱氧核糖核酸(DNA)缔合能力、 质子缓冲能力和转染效率的影响. 结果表明, 随着交联程度的增大, 质子缓冲能力降低. PEISeSe能有效诱导DNA的缔合, 当聚合物与DNA的质量比≥8时, PEISeSe/DNA组装体可形成150 nm的粒子. 在模拟细胞内的还原性环境下, 双硒键能有效断裂, 显示出很好的响应特性. 将氯喹与PEISeSe/DNA组装体同时加入到HEK293T细胞中, 氯喹的存在有利于PEISeSe/DNA组装体逃离溶酶体. 在细胞内高浓度还原型谷胱甘肽的作用下, PEISeSe交联聚合物可被降解为低分子量的PEI片段, 有利于释放出DNA并进攻细胞核, 提高转染率并降低毒性.



聚乙烯中空纤维膜组件整体远程动态等离子体流活化-诱导接枝丙烯酸

李梅生, 赵之平, 王明兴

2014, 35(4):  888-894.  doi:10.7503/cjcu20130841

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采用远程动态Ar等离子体流对聚乙烯(PE)中空纤维膜组件进行整体活化-诱导接枝丙烯酸(AA), 制得亲水性能持久的PE中空纤维膜组件(PE-g-AA). 这种膜表面等离子体化学改性工艺具有高效、 环境友好和表面无(低)损伤等特点. 大量—COOH基团的引入使得PE-g-AA组件膜丝外表面的水接触角从120°降至50°左右, 且PE-g-AA膜表面的化学结构和物理形貌沿膜丝轴向变得更为均匀; 在为期120 d的膜性能老化实验中, 经过7次纯水过滤后, PE-g-AA组件的稳态纯水通量仍为原膜的1.5倍左右, 水接触角仅恢复约8°, 表明PE-g-AA膜组件具有良好亲水稳定性; 同时PE-g-AA组件表现出良好的抗牛血清白蛋白污染性, 清洗后其纯水通量可恢复到污染前的82%.



辣根过氧化物酶改性木质素磺酸钠的结构特征及吸附分散性能

周海峰, 杨东杰, 邱学青, 伍晓蕾

2014, 35(4):  895-902.  doi:10.7503/cjcu20130766

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在室温及水溶液体系中, 采用辣根过氧化物酶(HRP)对亚硫酸法制浆造纸废液的副产物木质素磺酸钠(木钠)进行改性, 通过凝胶渗透色谱、 电位滴定、 红外光谱和核磁共振波谱等表征了HRP改性木钠的结构. 结果表明, HRP可以有效聚合木钠大分子, 调节HRP的用量, 得到不同分子量的木钠产品, 当HRP浓度为6 g/L时, 可使木钠分子量增大155%. HRP可氧化木钠分子上的酚羟基变成苯氧自由基, 该自由基可直接交联, 也可转移到酚羟基的邻位或对位再发生聚合作用, 其聚合方式主要为β-O-4'及β-β'连接. HRP改性还可使木钠磺化度增加27%. 采用静电逐层自组装技术研究了HRP改性对木钠吸附特征的影响, 结果表明, 经HRP改性后, 木钠在平板上的吸附量增大; 对TiO₂浆体的分散稳定性能也得到改善, 这主要是因为分子量增大, 空间位阻作用增强; 磺化度增大, 静电排斥作用增强, 从而使TiO₂颗粒更好地分散在水中.