双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成、 表征及锂盐电解液的性质

doi:10.7503/cjcu20131151

高等学校化学学报 ›› 2014, Vol. 35 ›› Issue (4): 804.doi: 10.7503/cjcu20131151

双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成、表征及锂盐电解液的性质

张恒, 刘成勇, 巩守哲, 冯文芳, 徐飞, 聂进(), 周志彬()

大型电池关键材料与系统教育部重点实验室, 华中科技大学化学与化工学院, 武汉 430074

收稿日期:2013-11-26 出版日期:2014-04-10 发布日期:2014-01-23
作者简介:联系人简介: 聂进, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事有机氟化学和含氟有机功能材料研究. E-mail: niejin@mail.hust.edu.cn;周志彬, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事有机氟化学和电解质材料研究. E-mail: zb-zhou@mail.hust.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 51172083)资助

Preparation, Characterization and Physicochemical Properties of Alkali Bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides and Electrochemical Properties of the Lithium Salts^†

ZHANG Heng, LIU Chengyong, GONG Shouzhe, FENG Wenfang, XU Fei, NIE Jin^*(), ZHOU Zhibin^*()

Key Laboratory for Large-Format Battery Materials and System, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

Received:2013-11-26 Online:2014-04-10 Published:2014-01-23
Contact: NIE Jin,ZHOU Zhibin E-mail:niejin@mail.hust.edu.cn;zb-zhou@mail.hust.edu.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51172083)

摘要/Abstract

摘要：

制备并表征了双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{[N(SO₂OCH₂CF₃)₂]^-, TFESI^-}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺({N[SO₂OCH(CF₃)₂]₂}^-, HFPSI^-)2个阴离子的10种碱金属盐, 并采用示差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA) 研究了其相变行为和热稳定性. 测试了LiTFESI和LiHFPSI与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3:7, 体积比)组成的电解液的电导率、氧化电位及对铝箔的腐蚀性. 结果表明, 所制备的碱金属盐均具有较高的纯度和热分解温度(>200 ℃)及较低的熔点(117~211 ℃); LiTFESI-EC/EMC和LiHFPSI-EC/EMC电解液均具有较高的电导率和氧化电位, 并对铝箔具有良好的钝化性能, 有可能作为锂离子电池的导电盐或添加剂.

关键词: 双(三氟乙氧基磺酰)亚胺阴离子, 双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺阴离子, 碱金属盐, 非水电解液, 锂离子电池

Abstract:

Two series of alkali salts of bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides, alkali bis(2,2,2-trifluoroetho-xysulfonyl)imides{M[N(SO₂OCH₂CF₃)₂], MTFESI} and alkali bis[(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)sulfonyl]imides(M{N[SO₂OCH(CF₃)₂]₂}, MHFPSI)(M=Li, Na, K, Rb, Cs), were prepared and characterized by NMR, IR and elemental analysis. Thermal properties of the neat salts were investigated by differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetric analysis(TGA). The fundamental physicochemical properties of nonaqueous electrolytes of lithium bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides are studied. The results indicate that the alkali bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides show high thermal stability and low melting point. The electrolytes of 1.0 mol/L lithium salt in a mixture of ethylene carbonate(EC)/ethyl methyl carbonate(EMC)(3:7, volume ratio) show medium conductivities, high oxidation potentials and do not corrode Al in the high potential region of 3—5 V(vs. Li⁺/Li).

Key words: Bis(2,2,2-trifluoroethoxysulfonyl)imide, Bis[(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)sulfonyl]-imide, Alkali salt, Nonaqueous electrolyte, Lithium-ion battery

中图分类号:

O646

TrendMD:

张恒, 刘成勇, 巩守哲, 冯文芳, 徐飞, 聂进, 周志彬. 双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成、表征及锂盐电解液的性质. 高等学校化学学报, 2014, 35(4): 804.

ZHANG Heng, LIU Chengyong, GONG Shouzhe, FENG Wenfang, XU Fei, NIE Jin, ZHOU Zhibin. Preparation, Characterization and Physicochemical Properties of Alkali Bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imides and Electrochemical Properties of the Lithium Salts^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(4): 804.

图/表 10

Table 1 Thermal properties of alkali salts of bis(polyfluoroalkyloxysulfonyl)imide

Salt	T_s-s/℃	T_m/℃	ΔH_m/(J·g^-1)	T_d/℃	Salt	T_s-s/℃	T_m/℃	ΔH_m/(J·g^-1)	T_d/℃
LiTFESI	67	174	37.0	246	LiHFPSI		211	35.8	217
NaTFESI	134	183	32.3	283	NaHFPSI		210	10.3	312
KTFESI	47	159	19.0	298	KHFPSI		175	40.9	319
RbTFESI	93	141	2.6	298	RbHFPSI	142	169	10.4	262
CsTFESI		174	47.1	290	CsHFPSI		117	21.8	315

Fig.1 DSC curves of alkali salts of TFESI-(A) and HFPSI-(B) (A) a. LiTFESI; b. NaTFESI; c. KTFESI; d. RbTFESI; e. CsTFESI. (B) a. LiHFPSI; b. NaHFPSI; c. KHFPSI; d. RbHFPSI; e. CsHFPSI.

Fig.2 Melting temperature of alkali salts of HFPSI-(a) and TFESI-(b) versus the identity of cation

Fig.3 Thermogravimetric curves of alkali salts of TFESI-(A) and HFPSI-(B)

Fig.4 Decomposition temperature of alkali salts of TFESI-(a) and HFPSI-(b) versus the identity of cation

Table 2 Viscosity(η), glass transition temperatures(Tg), ionic conductivity(σ), oxidation potential and Al corrosion of 1.0 mol/L lithium salt in EC/EMC(3:7, volume ratio) at 25 ℃

Salt	10³η/(Pa·s)	T_g/℃	σ/(mS·cm^-1)	Oxidation potential/V	Al corrosion
LiTFESI	3.2	-106	4.2	5.6	No
LiHFPSI^*	5.7	-100	3.3	5.7	No

Fig.5 Arrhenius plots of specific conductivity of 1.0 mol/L LiTFESI, LiHFPSI, LiPF6, LiTFSI, LiClO4, and LiBF4 in a mixture of EC/EMC(3:7, volume ratio)

Fig.6 Cyclic voltammograms obtained on Pt in 1.0 mol/L LiTFESI in a mixture of EC/EMC(3:7, volume ratio) at a scan rate of 5 mV/s

Fig.7 Cyclic voltammograms for Al foil in 1.0 mol/L LiTFESI(A) and LiTFSI(B) in a mixture of EC/EMC(3:7, volume ratio) at a scan rate of 5 mV/s

Fig.8 SEM images of Al electrodes after the potential cycling in electrolytes of 1.0 mol/L LiTFESI(A) and LiTFSI(B) in a mixture of EC/EMC(3:7, volume ratio)

参考文献 18

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