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2014年 第35卷 第1期    刊出日期：2014-01-10

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高等学校化学学报2014年第35卷第1期封面和目次

2014, 35(1):  0-0. 

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综合评述

基于微流控技术的蛋白质结晶及其筛选方法的研究进展

朱丽娜, 祝莹, 方群

2014, 35(1):  1-11.  doi:10.7503/cjcu20130691

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微流控技术以其高通量、 低消耗和集成化等优点成为蛋白质结晶微型化研究的重要手段. 本文综述了基于微流控技术的蛋白质结晶技术和方法, 主要包括微泵微阀、 液滴(Droplet)、 滑动芯片(SlipChip)以及液滴实验室(DropLab)等技术. 此外, 还针对当前膜蛋白在结构生物学研究中的重要地位, 综述了应用于膜蛋白结晶的微流控技术的研究进展.



研究论文: 无机化学

2-(羟甲基)-N-甲基咪唑桥联Mn^Ⅱ₂Mn^Ⅲ₂四核配合物的合成、 结构和磁性

石文博, 寇会忠

2014, 35(1):  12-18.  doi:10.7503/cjcu20130671

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报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的Mn^Ⅱ₂Mn^Ⅲ₂四核配合物[Mn₄(hmmi)₆(DMF)₂·(N₃)₂](ClO₄)₂(1), [Mn₄(hmmi)₆(H₂O)₂(N₃)₂](ClO₄)₂(2)和[Mn₄(hmmi)₆Cl₄]·6CH₃CN(3·6CH₃CN)的合成、 晶体结构和磁性. 在配合物1 ~ 3中, 中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构, 2个Mn^Ⅱ占据蝶形两翼位置, 2个Mn^Ⅲ占据蝶形中间位置. Mn^Ⅲ离子间通过hmmi^-上的μ₃-烷氧原子桥联, 相应Mn^Ⅲ—O—Mn^Ⅲ键角为101.3°~103.4°; 而Mn^Ⅲ-Mn^Ⅱ离子间通过hmmi^-上的μ₃-和μ₂-烷氧原子桥联, 相应Mn^Ⅲ—O—Mn^Ⅱ键角为92.5°~113.7°. 对配合物1~3进行变温磁化率拟合, 结果表明, Mn^Ⅲ-Mn^Ⅲ间呈铁磁相互作用, 而Mn^Ⅲ-Mn^Ⅱ间以及Mn₄分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.



TiO₂/LaFeO₃微纳米纤维的可控制备及光催化性能

刘阳, 季宏伟, 周德凤, 朱晓飞, 李朝辉

2014, 35(1):  19-25.  doi:10.7503/cjcu20130886

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利用静电纺丝技术及水热合成法制备了TiO₂/LaFeO₃异质结构. 采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM), X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)等手段对TiO₂/LaFeO₃微纳米纤维的结构和表面形态进行表征. 通过亚甲基蓝(MB)光降解反应研究了其光催化性能. 结果表明, 不完全碳化TiO₂纤维表面的缺陷位点是LaFeO₃纳米粒子的有利生长点. TiO₂/LaFeO₃异质结材料的带隙明显窄于TiO₂, 光催化活性得到提高; 经140 min紫外光照射后, TiO₂/LaFeO₃异质结催化剂对MB的降解率为65.34%, 分析和探讨了其光催化机理.



长度可控杆状SBA-15的合成

王敏, 李冬, 蔡文京, 姜男哲

2014, 35(1):  26-29.  doi:10.7503/cjcu20130814

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以三嵌段共聚物P123为结构导向剂, 天然高聚物壳聚糖为添加剂, 合成出分散性较好的杆状结构SBA-15. 通过调节体系中壳聚糖的含量, 可以实现对产物形貌的控制, 即从颗粒到短杆状, 最后到长杆状. 壳聚糖的加入不仅使SBA-15的介孔结构更加长程有序, 同时也提高了其比表面积和孔容, 其最高值分别达到1157 m²/g和1.53 cm³/g.



分析化学

基于表面等离子体子共振成像技术研究苏拉明和顺铂对肝癌细胞生长的抑制作用

解飞, 张莹, 金伟, 潘婷婷, 周超, 任昊, 金钦汉, 牟颖

2014, 35(1):  30-36.  doi:10.7503/cjcu20130854

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基于表面等离子体子共振成像(SPRi)技术提出了一种实时、 非标记的新型抗癌药物药效评估方法. 以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为材料, 制作了包含微柱结构的微流控芯片作为流通反应池, 配合自行设计组装的SPRi生物传感器完成肿瘤细胞的特异性捕获及检测, 研究了苏拉明和顺铂对肝癌细胞HepG2的生长抑制作用. 同时引入辅助验证实验, 即采用常规八肽胆囊收缩素(简称CCK-8)法测定上述药物对肝癌细胞增殖的抑制作用. SPRi检测结果表明, 苏拉明和顺铂能抑制肿瘤细胞HepG2增殖并呈现剂量、 时间依赖关系.



气相中碱金属离子与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的裂解反应

魏王慧, 王青, 储艳秋, 汪日志, 丁传凡

2014, 35(1):  37-47.  doi:10.7503/cjcu20130721

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为了探索金属离子对含有不同侧链的多肽气相解离的影响, 采用质谱法研究了碱金属离子Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺和Cs⁺分别与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽(分别简写为S5, L5和K5)形成的复合物的裂解反应. 质谱定性结果表明, 5种碱金属离子均可以在气相中与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽形成配合比为1∶1 和2∶1的非共价复合物; 竞争反应结果表明, 随着碱金属离子半径的增加, 它们与3种五肽的结合能力逐渐减弱. 质谱定量结果表明, K⁺与丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的结合常数分别为8.94×10⁴, 2.83×10⁴和2.50×10³ L/mol, 表明K⁺与五肽复合物的结合强度按照丝氨酸、 亮氨酸和赖氨酸的顺序依次减小. 含不同侧链碱金属离子-五肽复合物的碰撞诱导解离结果表明, 复合物的碎裂主要发生在骨架上, 丝氨酸五肽复合物最易碎裂, 亮氨酸五肽复合物其次, 赖氨酸五肽复合物则较难碎裂, 且3种复合物的侧链断裂情况也呈现明显差异. 此外, 研究了Na⁺与亮氨酸五肽复合物所产生的碎片离子, 分析了不同离子之间的来源关系, 并以Dunbar的复合物理论模型为依据, 推测在碎裂过程中, 碱金属离子可能向五肽的碳端或氮端偏移. 质谱碎片分析结果表明, 在2∶1的非共价复合物中, 第一个碱金属离子与五肽上4个酰胺键的羰基结合, 第二个碱金属离子与五肽的羧基氧原子结合.



有机化学

新型含噻吩基8-羟基喹啉锌配合物的合成及光电性能

汤胤旻, 霍延平, 胡升, 张焜, 赵丰华, 欧阳新华

2014, 35(1):  48-53.  doi:10.7503/cjcu20130487

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设计合成了含噻吩基的新型配体(E)-2-[2-(3-噻吩基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4)及相应的锌配合物5, 产物结构经核磁共振、 红外光谱和元素分析进行表征. 利用X射线单晶衍射仪测定了中间体(E)-2-[2-(3-噻吩基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉(3)和配体4的单晶结构, 结果表明中间体3晶体分子间并无明显的氢键作用, 分子间呈交错堆叠; 配体4分子之间由硫氢氧键弱作用相互排列形成网状结构. 通过核磁滴定及紫外和荧光滴定模拟了配体4在溶液中与金属锌的配位过程. 固体荧光寿命研究结果表明, 配合物5的荧光寿命为18.8 ms. 通过电致发光器件研究发现, 配合物5作为发光层具有良好的电致发光性能, 同时具有较好的电子传输能力.



苯氧乙酰基四羰基钴催化亚胺与一氧化碳交替共聚反应合成多肽类聚合物

张永坡, 孙怀林

2014, 35(1):  54-57.  doi:10.7503/cjcu20130435

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报道了一种新的苯氧乙酰基四羰基钴催化剂, 并将其用于催化亚胺与一氧化碳的交替共聚反应. ¹H NMR分析结果表明, 该催化剂在1个大气压的CO气氛下以烷基钴和酰基钴平衡的形式存在. 催化反应结果表明, 该催化剂具有良好的催化性能, 可以得到具有较高分子量、 N端为苯氧乙酰基的多肽类聚合物, 且具有较窄的分子量分布. 利用核磁共振、 红外光谱和质谱等对多肽聚合物的结构进行了表征, 结果表明, 聚合物链终止端除了具有慕尼黑酮类结构的端基以外, 还存在酰胺类的端基, 并对后者的生成机制进行了解释.



3'-氟-2'-O,3'-C-乙烯基键联并环尿苷的合成与表征

赵宝娟, 于文全, 常俊标, 李二通, 丁群山, 李凤娟, 陈光英, 王娜

2014, 35(1):  58-62.  doi:10.7503/cjcu20130395

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设计合成了氟化并环核苷衍生物3'-氟-2'-O,3'-C-乙烯基键联的并环尿苷(1), 并通过¹H NMR, ¹³C NMR和HRMS分析表征了其结构. 同时, 对具有乙炔基及氟原子取代的重要中间体7的结构进行了分析确证, 并提出其可能的形成机理.



螺[二苯并[a,j]氧杂蒽-14,9'-芴]的合成及性质

陈木子, 尤永芝, 张勇, 李海燕, 方魏

2014, 35(1):  63-67.  doi:10.7503/cjcu20130375

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芴酮与2-萘酚在硫酸和3-巯基丙酸的作用下反应得到化合物螺[二苯并[a,j]氧杂蒽-14,9'-芴]. 采用核磁共振、 质谱、 红外光谱和元素分析等对该化合物进行了表征, 并通过X射线衍射法测得了其晶体结构, 确定该化合物是通过二苯并[a,j]氧杂蒽中的含氧六元杂环和芴中的五元环共用一个碳原子形成一个螺环. 利用荧光光谱和热分析等手段对该化合物的性质进行了研究, 结果表明其最大荧光发射峰为366 nm, 熔点为297 ℃, 热分解温度为329 ℃, 具有较高的热稳定性.



新型含N-杂环卡宾二硫化碳配体的锰铼金属双核化合物的合成、表征及电化学性质

赵甲, 孙华冰, 柳凌艳, 常卫星, 李靖

2014, 35(1):  68-74.  doi:10.7503/cjcu20130364

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合成了一系列含N-杂环卡宾二硫化碳加合物配体的锰铼金属有机化合物, 其中包括3种单核化合物和3种双核化合物, 对它们的结构进行了表征, 并研究其反应性和电化学性质. 与三烷基膦二硫化碳配体相比, 含N-杂环卡宾二硫化碳加合物配体的锰铼金属有机化合物展现出不同的反应特性. 研究结果表明, [MnRe(CO)₆(μ-H){μ-CH₃SC(S)IMes₂}]配合物具有催化质子还原成氢气的能力.



紫杉二烯生物合成模块与不同底盘的适配

张正伟, 丁明珠, 元英进

2014, 35(1):  75-79.  doi:10.7503/cjcu20130416

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以酿酒酵母BY4742及其单敲菌株作为底盘细胞, 优化底盘细胞甲羟戊酸途径, 上调并融合表达牻牛儿基牻牛儿基焦磷酸(GGPP)合成的相关基因, 引入人工合成的外源GGPP合成酶基因与紫杉二烯合成酶基因, 构建了多载体紫杉二烯生物合成模块; 还利用酵母组装技术, 通过对紫杉二烯合成路径相关基因进行模块化设计组装, 构建了依托单一着丝粒(CEN)质粒的紫杉二烯生物合成模块. 将构建的2个模块与不同底盘细胞进行适配, 使紫杉二烯产量获得了数倍提升, 最高产量可达74.84 mg/L.



物理化学

新型聚乙烯醇缩甲醛基凝胶聚合物电解质的热稳定性

关红艳, 连芳, 文焱, 潘笑容, 孙加林

2014, 35(1):  80-84.  doi:10.7503/cjcu20130822

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采用原位热聚合法制备了聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)基凝胶聚合物电解质, 通过差示扫描量热法(DSC)研究了PVFM基凝胶聚合物电解质的热稳定性, 并利用热重-红外/质谱(TGA-FTIR/MS)联用技术比较研究了液态电解质和PVFM基凝胶聚合物电解质升温过程中逸出气体的成分及变化. 结果表明, 相比于液态电解质, 凝胶聚合物电解质中PVFM热聚合产生的三维网络结构可以有效抑制有机溶剂的挥发, 降低体系中HF的含量, 从而改善电解质体系的热稳定性, 提高其应用于锂离子电池的安全性能.



SiO₂纳米颗粒与聚氧乙烯对Pickering乳液的协同稳定作用

谭伟强, 臧渡洋, 李云飞, 张永建, 陆晨君, 栗志广

2014, 35(1):  85-91.  doi:10.7503/cjcu20130905

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研究了聚氧乙烯(PEO)与SiO₂纳米颗粒对水/二甲苯体系Pickering乳液的协同稳定作用. 实验发现, PEO的存在减小了乳液液滴的平均直径, 抑制了乳液的相反转, 有效阻止了乳液的熟化, 使乳液具有更好的稳定性. 进一步对纳米颗粒膜的流变性质进行研究, 结果表明, PEO高分子促进了纳米颗粒形成更大尺寸的聚集结构, 提高了其在界面上的吸附性, 增强了颗粒膜的力学性能, 在较小颗粒用量条件下使得Gibbs稳定性判据得到满足.



铌改性的Pd/Al₂O₃催化剂催化苯燃烧反应

贺站锋, 王丹, 刘涛, 王奂祎, 蒋毅

2014, 35(1):  92-97.  doi:10.7503/cjcu20130808

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采用浸渍法制备了Nb改性的Pd/Al₂O₃催化剂, 考察了该催化剂催化苯燃烧反应性能, 并研究了催化剂的稳定性. 结果表明, Nb的添加明显提高了Pd/Al₂O₃催化剂性能, 在195 ℃时苯转化率达到90%, 苯的完全燃烧温度降低了40 ℃. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)、 H₂ 程序升温还原(H₂-TPR)、 NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征, 结果表明, Nb的加入不仅提高了Pd物种的分散度, 同时改变了部分Pd的价态, 形成适宜反应的PdO-Pd物种, 并促进了催化剂表面氧浓度的增加, 使氧物种氧化能力增强, 从而提高了催化性能. 1%Pd-5%Nb/Al₂O₃催化剂的催化活性高于2.0%Pd/Al₂O₃催化剂.



水下超疏油聚(3,4-乙烯基二氧)噻吩薄膜的制备

刘兆元, 丁春梅, 朱英, 万梅香, 江雷

2014, 35(1):  98-104.  doi:10.7503/cjcu20130800

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以离子液体溴化(1-己基-3-甲基咪唑盐)作为电解质和掺杂剂采用电化学一步法制备了微纳米复合结构的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)薄膜, 薄膜由槽内排布着纳米珠链的棒状结构组成. 研究表明, 通过控制电流密度的大小, 可以调节棒状结构和珠状结构的平均直径. 离子液体中的咪唑阳离子和对阴离子均掺杂到聚合物中, 该薄膜具有可逆的电化学活性及水下超疏油特性.



分子自组装法制备具有可控浸润性的铜表面

都颖, 陈海杰, 成中军, 来华, 张乃庆, 孙克宁

2014, 35(1):  105-109.  doi:10.7503/cjcu20130705

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通过简单浸泡的方法在铜基底上制备出了具有微纳米复合结构的氧化铜, 再利用混合硫醇溶液[含HS(CH₂)₉CH₃和 HS(CH₂)₁₁OH]对浸泡后的表面进行修饰, 通过控制溶液中HS(CH₂)₁₁OH的浓度, 制备出一系列具有不同浸润性的铜表面, 实现表面从超疏水到超亲水的有效调控. 研究发现, 表面浸润的可控性源于表面复合结构与不同化学组成的协同作用, 微纳米复合结构的存在为表面浸润性的调节提供了必要的条件.



Co₃O₄纳米片的制备及对H₂O₂电还原反应的催化性能

程魁, 杨帆, 闫鹏, 曹殿学, 殷金玲, 王贵领

2014, 35(1):  110-114.  doi:10.7503/cjcu20130504

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通过恒电势电沉积和加热处理在泡沫镍基体上制备了Co₃O₄纳米片. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对纳米片的形貌和结构进行了表征. 采用线性伏安扫描和计时电流技术研究了Co₃O₄纳米片电极对H₂O₂的电还原性能. 结果表明, 在3.0 mol/L KOH 和 0.4 mol/L H₂O₂溶液中, 当电压为-0.4 V(vs. Ag/AgCl)时, 线性伏安扫描电流密度达到-0.386 A/cm², 在1000 s 测试时间内, 计时电流密度衰减很小, 表明Co₃O₄纳米片电极对H₂O₂具有很高的活性和稳定性.



磷钨酸修饰活性炭载Pd催化剂的制备及对甲酸氧化的电催化性能

陆亮, 陈婷婷, 葛存旺, 唐亚文, 陈煜, 陆天虹

2014, 35(1):  115-120.  doi:10.7503/cjcu20130469

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通过水浴浸泡制备了磷钨酸(PWA)修饰的活性炭(PWA/C), 再通过液相还原法将Pd沉积于PWA/C复合载体上制备了Pd-PWA/C催化剂. 采用X射线能量色散(EDS)谱、 X射线衍射(XRD)谱、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对产物进行表征. 结果表明, 磷钨酸修饰活性炭不仅能有效降低Pd纳米粒子的粒径, 而且与Pd纳米粒子间发生了强烈作用. 电化学测试结果显示, Pd-PWA/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性均远优于Pd/C催化剂, 这是由于Pd与PWA/C间的强烈作用既能有效降低CO在催化剂上的吸附强度和吸附量, 又能降低甲酸分解的速率, 从而减弱CO的毒化作用.



293.15 K时咪唑醋酸盐-乙醇二元体系的体积性质及分子间相互作用

侯海云, 黄银蓉, 白博峰, 杨靖

2014, 35(1):  121-126.  doi:10.7503/cjcu20130448

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用比重瓶法测定了293.15 K时1-甲基咪唑醋酸盐([Mim]Ac)/1,3-二甲基咪唑醋酸盐([Mmim]Ac)/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)-乙醇(EtOH)二元体系在全组成范围内的密度. 计算出[Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac和EtOH的表观摩尔体积和体系的超额摩尔体积. 用三参数多项式关联拟合了表观摩尔体积与摩尔分数的关系, 外推出组分的极限偏摩尔体积和摩尔体积. [Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac和EtOH的摩尔体积的外推值与实验值分别在±0.07和±0.04 cm³/mol范围内相一致. 计算出了[Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac和EtOH分别在无限稀溶液中的溶剂化系数. 用Redlich-Kister 方程关联拟合了超额摩尔体积与摩尔分数的关系. 分别根据极限偏摩尔体积、 摩尔体积与极限偏摩尔体积的差值、 溶剂化系数和超额摩尔体积对照讨论了分子间相互作用的强弱. 结果显示, 在[Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac的浓度无限稀溶液中, [Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac-EtOH分子对间相互作用的强弱顺序为[Mim]Ac-EtOH>[Mmim]Ac-EtOH>[Emim]Ac-EtOH; 在EtOH的浓度无限稀溶液中, 以及体系中[Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac的摩尔分数在0.15~0.95间时, [Mim]Ac/[Mmim]Ac/[Emim]Ac-EtOH分子对间相互作用的强弱顺序都为[Emim]Ac-EtOH>[Mmim]Ac-EtOH>[Mim]Ac-EtOH.



ZnO纳米管有序阵列与Cu₂O纳米晶核壳结构的光电化学性能及全固态纳米结构太阳电池研究

郝彦忠, 孙宝, 罗冲, 范龙雪, 裴娟, 李英品

2014, 35(1):  127-133.  doi:10.7503/cjcu20130425

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采用电化学方法在铟锡氧化物(ITO)导电玻璃基底上制备了高度有序的ZnO纳米管阵列, 然后在ZnO纳米管阵列上电化学沉积Cu₂O纳米晶颗粒, 获得了一维有序Cu₂O/ZnO核壳式纳米阵列结构, 通过控制Cu₂O纳米晶的沉积电量得到不同厚度的Cu₂O壳层, 并对该核壳式纳米阵列的形貌和结构进行了分析. 以Cu₂O/ZnO一维核壳式纳米阵列结构为光电极组装全固态纳米结构太阳电池, 研究了Cu₂O壳层厚度对光电极光吸收性能、 光电性能以及组装电池光伏性能的影响, 优化了电池中对电极材料的喷金厚度. 结果表明, 以Cu₂O沉积电量为1.5 C的Cu₂O/ZnO为光活性层, 以4 mA电流下真空镀金20~25 min的铜基底为对电极组装的简易太阳电池最高可获得0.013%的光电转换效率.



电解液流速对锌镍单液流电池性能的影响

宋世野, 潘君丽, 文越华, 程杰, 潘军青, 曹高萍

2014, 35(1):  134-139.  doi:10.7503/cjcu20130340

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通过电化学测试、 扫描电子显微镜观察和X射线衍射分析研究了电解液流速、 电流密度和锌沉积面容量三者关系及对锌镍单液流电池充放电性能和负极锌沉积形貌的影响. 结果表明, 锌沉积面容量是影响锌镍单液流电池充放电效率和负极锌沉积形貌的最主要因素, 电解液流速不宜过高或过低. 随着锌沉积面容量的增大, 电池的充放电效率和循环稳定性对电流密度的变化更为敏感, 适宜的电解液流速范围变窄. 锌沉积面容量在25 mA·h/cm²以上, 锌沉积皆呈海绵状. 在较低锌沉积面容量下, 电解液流速也较低时, 海绵锌沉积较为均匀致密. 而在高的锌沉积面容量下, 海绵状锌沉积的团簇和颗粒变大, 不均匀性加重, 仅在适中的电解液流速(7.1 L/min)下, 锌沉积部分致密规整, 电池具有较好的充放电性能.



离子液体[BMIM]PF₆中铬的电沉积行为

玉山江·哈斯木, 刘瑞泉, 米红宇

2014, 35(1):  140-145.  doi:10.7503/cjcu20130278

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以一氯丁烷、 N-甲基咪唑和KPF₆为原料, 合成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([BMIM]PF₆), 用红外光谱(IR)对产物进行了结构分析. 用循环伏安法测试该离子液体在85 ℃下的电化学窗口为4.7 V. 考察了[BMIM]PF₆-Cr(Ⅲ)电解液的电化学行为, 结果表明, 在85 ℃下Cr(Ⅲ)的还原过程是受扩散控制的一步还原不可逆过程, Cr(Ⅲ)的传递系数α=0.023, 阴极扩散系数D₀=1.142×10^-6 cm²/s. 在85 ℃和-1.5 V条件下, 用恒电势法在铜片上电沉积Cr(Ⅲ), 并通过扫描电子显微镜(SEM)观察了铜片上镀层的表面结构, 发现该镀层呈颗粒状, 且颗粒的体积随沉积时间的延长而增大. X射线能量色散谱(EDS) 和X射线粉末衍射(XRD)测试结果表明, 该镀层为无定形的金属铬.



嗜热蛋白酶PH1704别构中心量子化学计算与突变体动力学

詹冬玲, 高楠, 韩葳葳, 冯雁

2014, 35(1):  146-153.  doi:10.7503/cjcu20130792

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通过量子化学计算, 确定嗜热菌Pyrococcus horikoshii OT3的PH1704蛋白酶别构位点的关键残基为Arg113, Tyr120和Asn129. 其中, Arg113及Asn129与别构抑制剂结合, 参与别构调控. Tyr120残基位于亚基交界面附近, 并与亲核残基Cys100之间以氢键相连, 可通过影响亚基聚合来影响酶的亲核催化. DJ-1超家族的4种构建蛋白的结构显示, 120位点位于亚基交界面处, 影响亚基的聚合, 进而影响蛋白酶的活力, 并间接参与别构调控. 分子生物学实验显示, 突变体R113T/Y120P/N129D的k_cat/k_m(L·μmol^-1·min^-1)值是野生型k_cat/k_m值的6倍, h系数由野生型的0.86转变为1.3, 负协同效应消失. 113和129位点处阴离子别构剂脱离, 从而破坏113, 120和129位点间的封闭环结构, 使AC交界面α7螺旋(124~129, 524~529)间聚合度增强; 120位点残基由Tyr转变为Pro, 与Cys100间氢键断裂, 亲核进攻的阻力减小, 从而使酶活力提高, 别构负调控消失.



取代基对腺嘌呤与胸腺嘧啶氢键复合物体系结合能的影响

刘朋, 李书实, 王长生

2014, 35(1):  154-160.  doi:10.7503/cjcu20130707

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优化得到了17个取代胸腺嘧啶与腺嘌呤形成的氢键复合物的结构, 并计算了这些复合物的结合能, 探讨了胸腺嘧啶上不同取代基对结合能的影响. 结果表明, CF₃取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能大于胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能, 这可能是屈氟尿苷具有阻止病毒及肿瘤扩散功能的原因所在. SO₃H, CN和NO₂取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间具有更大的结合能, 表明这3个基团取代的胸腺嘧啶也可能具有潜在的抗肿瘤作用. 分子中原子理论与自然键轨道分析表明, 在所有体系中, 氢键N—H…N最强, N—H…O=C次之, C—H…O=C最弱, 轨道作用在氢键作用中占有重要地位.



干燥过程中LEA-motif蛋白特征重复片段对POPE膜结构的保护研究

翟振, 李代禧, 张燕, 陈正隆, 刘宝林, 刘立, 余华星

2014, 35(1):  161-167.  doi:10.7503/cjcu20130675

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通过分子动力学模拟的方法, 模拟了1-棕榈酰基-2-油酰基磷脂酰乙醇胺(1-Palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine, POPE)生物膜在添加胚胎发育晚期丰富蛋白(Late embryogenesis abundant proteins, LEA蛋白)特征重复片段(LEA-motif)前后两种体系在低温下的干燥过程, 对比分析了干燥过程中两种体系在POPE生物膜结构、 扩散系数、 侧链有序性及分子间氢键数目的变化, 从微观角度揭示了POPE生物膜因干燥失水导致的结构变化以及添加LEA-motif之后LEA-motif与POPE生物膜的相互作用. 结果表明, LEA-motif在脱水干燥过程中能够有效地稳定膜的结构, 从而保护生物材料的生物活性.



环形嵌段共聚物的胶束化行为模拟

李良一, 李占伟, 付翠柳, 孙昭艳, 安立佳

2014, 35(1):  168-174.  doi:10.7503/cjcu20130719

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利用Monte Carlo模拟, 对比了相同组成下环形二嵌段共聚物AB和线形三嵌段共聚物ABA在选择性溶剂中的胶束化行为. 结果发现, 相同链组成的环形和线形嵌段共聚物的临界胶束浓度(cmc)的差别与A嵌段的比例(f_A)及B嵌段间的吸引强度(ε)密切相关. 在f_A较小、 ε较大的情况下, 相应环形嵌段共聚物的cmc值更小; 而在f_A较大、 ε较小的情况下, 线形嵌段共聚物的cmc值更小. 为了进一步理解胶束化行为同f_A及ε的关系, 计算了胶束化过程中熵和势能部分对自由能的贡献. 结果表明, 在所研究的f_A和ε范围内, 环形嵌段共聚物形成胶束时的熵损失更小, 因而从熵贡献角度来看, 环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而从势能贡献角度来看, 当f_A较小、 ε较大时, 环形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而当f_A较大、 ε较小时, 线形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时线形嵌段共聚物更易发生胶束化. 由此可见, 对体系的胶束化自由能进行系统分析, 有助于更好地理解环形和线形嵌段共聚物的胶束化行为.



高分子化学

二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备和表征

张智力, 唐孝芬, 孟洁云, 张兴祥, 石海峰

2014, 35(1):  175-179.  doi:10.7503/cjcu20130881

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以二乙二醇十八烷基醚和甲基丙烯酰氯为原料, 采用醇钠-酰氯法合成了二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯(DEGOEMA), 并利用自由基聚合得到聚(二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯)(PDEGOEMA). 采用凝胶渗透色谱(GPC)分析测试了PDEGOEMA的分子量和分子量分布. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 核磁共振氢谱(¹H NMR)、 差示扫描量热(DSC)、 热重(TG)和X射线衍射(XRD)对DEGOEMA和PDEGOEMA的结构、 相变行为、 热稳定性和晶体结构进行了研究. 结果表明, 这种新型单体及其聚合物是一种具有稳定的结构、 良好的结晶性能、 高相变焓及良好热稳定性的相变材料. PDEGOEMA的起始吸热温度为41 ℃, 起始放热温度为36 ℃, 热焓为73 J/g, 在314 ℃以下热稳定性良好, 可用于加工或使用温度较高的环境.



硅倍半氧烷改性聚酰亚胺(PI/Si)复合膜性能

范海波, 杨荣杰

2014, 35(1):  180-185.  doi:10.7503/cjcu20130812

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通过在聚酰亚胺(PI)中分别添加笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、 笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)、 梯形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和无机纳米SiO₂, 制备了4种含硅聚酰亚胺(PI/Si)复合膜. 对PI/Si复合膜的相容性、 力学性能、 热性能和阻燃性能进行了研究. 结果表明, OAPS与PI间展现出较好的相容性, PPSQ次之, 而OPS, SiO₂与PI的相容性较差; 但相容性与复合膜的力学和热性能无明显的对应关系. SiO₂可提高PI的力学性能; PI/OAPS复合膜的T_g最高; OAPS, PPSQ或SiO₂的加入使PI复合膜的热稳定性稍有提高, 而少量OPS的加入大大降低PI膜的热稳定性. 这类PI/Si复合膜的显著特点是能够大幅提高PI膜的极限氧指数, 含硅化合物能够增加PI燃烧后残炭量, 使残炭的形貌得到显著改善. PI/Si复合膜在燃烧过程中在表面形成一层白色含硅包裹层, 起到隔热隔氧及保护内层有机物不被燃烧的作用. 硅倍半氧烷对炭层形貌的改善显著, 展现出比SiO₂更好的阻燃性能.



磺酰化修饰聚苯乙烯的合成及芳香烃萃取性能

于环洋, 崔滢, 刘贤英, 史作森

2014, 35(1):  186-190.  doi:10.7503/cjcu20130794

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利用自由基聚合反应合成了低分子量聚苯乙烯, 经过端基氧化和磺酰化反应, 制备出一系列极性砜基修饰的低分子量聚苯乙烯. 通过红外光谱(FTIR)、 核磁共振谱(NMR)、 差示扫描量热分析(DSC)以及热重分析(TGA)等手段对聚合物的结构和性能进行了表征, 并通过混合烃萃取分离实验对其芳香烃选择性进行了测试. 结果表明, 随着磺化比例的增加, 甲苯的选择系数和分布系数均显著提高, 表明极性修饰聚苯乙烯对多种芳香烃/链烷烃混合物均具有明显的芳香烃选择性.



纳米尺度超声显影微囊的制备及性能表征

黄超凡, 曲冠雄, 魏振华, 许斌, 丁晶, 窦红静, 孙康

2014, 35(1):  191-198.  doi:10.7503/cjcu20130690

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采用双乳液-溶剂挥发法制备了内部包封氟碳液体的聚乳酸-甲氧基聚乙二醇两嵌段共聚物(MePEG-b-PLA)基超声显影纳米微囊; 用2种不同嵌段比的MePEG-b-PLA共聚物研究共聚物组成与纳米囊性能的关系; 选用聚乙烯醇(PVA)、 羧甲基葡聚糖(CMG)和壳聚糖(CS) 3种乳化剂对纳米囊表面进行亲水性修饰. 对所制备纳米囊的粒径、 Zeta电位、 形貌和水溶液稳定性进行了表征. 结果表明, 利用质量分数为1%的PVA和质量分数为1%的CMG组成的复配乳化剂和m(MePEG)∶m(PLA)= 1∶3的聚合物制得的纳米囊的平均粒径为432.9 nm, 水溶液稳定性优良. 利用超声仪对纳米囊体外超声显影性能进行研究, 结果表明, 所得聚乳酸-甲氧基聚乙二醇纳米囊具有更好的中心成像区域灰度值和更持久的体外超声显影效果. 结合3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)比色法研究证实该纳米囊具有低细胞毒性. 在超声影像学领域具有良好的应用前景.



主链含酰亚胺环和炔基的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的合成及阻燃性能

唐启恒, 艾青松, 杨荣杰, 何吉宇

2014, 35(1):  199-204.  doi:10.7503/cjcu20130586

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以均苯四甲酸酐、 D,L-苯丙氨酸和1,4-丁炔二醇为原料合成了一种含有酰亚胺环和炔基的二醇, 并以其为扩链剂, 采用预聚体法, 与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)反应, 合成了不同硬段含量的主链含有酰亚胺环和炔基的热塑性聚酰亚胺型聚氨酯弹性体. 用红外光谱(FTIR)、 电子拉力机、 热失重分析(TG)、 广角X射线衍射(XRD)、 UL-94垂直燃烧和极限氧指数对聚酰亚胺型聚氨酯弹性体进行了表征. 结果表明, 这种聚氨酯呈现出无定形结构; 其拉伸强度随着硬段含量的增加而增大; 与传统的热塑性聚氨酯相比, 酰亚胺环和炔基改性的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的热分解过程非常缓慢, 呈现出较好的热稳定性; 不同硬段含量的聚酰亚胺型聚氨酯弹性体的UL-94垂直燃烧均达到V-2级别; 其极限氧指数随着硬段含量的增加而增大.