氨是化肥生产和化学工业的重要原料, 也是良好的无碳储能燃料. 相比于工业应用上能耗大、 转化率低的哈勃博施(Haber-Bosch)法, 电催化合成氨的方法能够在温和条件下绿色高效地合成氨. 本文综合评述了以氮气、 硝酸根和一氧化氮作为不同氮源时电催化合成氨的反应机理, 并结合不同氮源的特点分析了各自的研究进展与优势, 分别讨论了氮气难以溶解在水中被吸附和活化、 硝酸盐还原元素价态跨度大难以控制中间体和反应路径及一氧化氮体系复杂、 水溶液中析氢副反应难以控制等问题, 总结了运用不同策略开发高活性、 高稳定性催化剂以提高反应效率和选择性、 优化反应装置以减小传质影响、 选用不同电解质体系改善反应过程等解决思路. 最后, 对不同氮源电催化合成氨的未来发展趋势和应用前景进行了展望.
研究了湿度和有机物小分子等储存耐候条件对声学增强材料谐振频率偏移值的影响, 探讨了由不同硅铝比分子筛组成的声学增强材料在不同湿度及有机物小分子气氛中储存后的谐振频率及偏移值的变化规律. 研究结果表明, 由既定硅铝比分子筛组成的声学增强材料在25 ℃/50%相对湿度(RH)和25 ℃/95%RH条件下储存后, 其谐振频率偏移值未发生明显变化. 氮气吸附实验结果表明, 25 ℃下氮气分子占据了较少的比表面积, 水分子的存在不影响声学增强材料对氮气分子的吸附. 在25 ℃/50%RH条件下放置后, 声学增强材料在25 ℃/95%RH条件下吸附的水分子会逐渐脱附. 声学增强材料在不同种类有机物小分子气氛中储存后, 其谐振频率偏移值呈不同的变化趋势. 对于尺寸较小的有机物小分子, 由于存在可逆吸附, 声学增强材料的谐振频率偏移值未有明显变化; 对于尺寸较大或具有小尺寸端基基团的有机物小分子, 由于存在嵌入式吸附, 声学增强材料的谐振频率偏移值明显降低.
钛种植体容易受到生物污染和炎症反应的影响, 从而导致骨融合不良甚至种植失败. 本文通过聚多巴胺将石墨烯固定于钛种植体表面, 然后利用石墨烯与M2型巨噬细胞膜之间极强的相互作用力, 将M2型巨噬细胞膜结合到氧化石墨烯层表面, 在宏观水平上制备了一种具有生物活性的细胞膜涂层. 该天然细胞膜涂层可以有效防止蛋白的非特异性吸附, 具有良好的抗生物污染性能. 同时, 由于天然细胞膜存在高细胞亲和力, 修饰上细胞膜涂层的钛种植体表现出良好的生物相容性. 此外, 采用免疫荧光和实时荧光定量聚合酶链式反应(RT-qPCR)对促炎因子(iNOS和TNF-α)和抗炎因子(IL-10和IL-1ra)进行了检测. 实验结果表明, 在炎症环境下, 修饰上M2型巨噬细胞膜涂层的钛种植体可诱导RAW264.7细胞向M2型极化, 具有优异的免疫调控能力. 因此, 这种依靠石墨烯与磷脂之间相互作用力的细胞膜涂层制备策略为解决钛种植体生物污染和炎症反应等问题提供了一种全新的思路.
为评估香烟烟气中杂环胺的暴露水平, 建立了一种基于低共熔溶剂/无机盐双水相萃取-UPLC法测定吸烟者尿液中5种杂环胺（IQ, IQ[4,5-b], Harman, Norharman和Phe-P-1）的方法. 制备了7种以氯化胆碱（ChCl）为氢键受体的低共熔溶剂, 并对其进行了表征; 系统考察了影响萃取效率的主要参数, 并将该方法与其它方法进行了对比研究. 结果表明， 在最佳提取条件下, 杂环胺（HAAs）的回收率为81.9%~106.2%, 日内和日间精密度分别低于2.9%和3.2%， 检出限和定量限分别为0.020~0.097 ng/g和0.19~0.39 ng/g. 该方法具有操作简单、 环境友好及单样品成本低等特点, 为尿液中杂环胺的检测提供了一种新方法, 在生物样品检测领域具有良好的开发与应用价值.
层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一种性能优良的非贵金属电催化剂, 在提高析氧反应速率、 降低制氢成本等方面具备巨大优势, 其粒度大小直接影响催化活性位点的有效暴露面积和本征结构, 很大程度上决定了LDHs电催化析氧反应的活性时间和催化效率. 因此, 实现对LDHs粒度分布的在线检测对LDHs的合成控制与活性提升具有重要意义. 根据LDHs粒度小、 形貌特殊的特点, 本文建立了一种基于超声衰减谱在线测量其在悬浮体系中粒度分布(PSD)的方法, 该方法在LDHs粒度表征领域的应用尚属首次. 利用超声衰减谱法对LDHs悬浮体系粒度分布进行测量的最大难点是传统ECAH模型需要首先已知难以获得的体系分散相和连续相的物性参数. 本文采用主成分分析(PCA)结合误差反向传播(BP)神经网络建立了预测模型, 并引入遗传算法(GA)对模型进行优化, 解决了超声衰减谱法的难点, 通过CoFeAl-LDH悬浮体系进行了验证. 结果表明, PCA-GA-BP神经网络能有效对LDHs在悬浮体系中的粒度分布进行在线预测, 预测值与真实值的峰形重合度高, 峰高偏差小, 两者的均方误差MSE为0.1497, 模型拟合优度R2=0.9768, 说明该方法可作为在线测量LDHs粒度分布的有效方式.
针对大孔聚合物层析介质孔径大、 比表面积低而导致的蛋白结合容量低的问题, 采用“grafting from”策略, 以大孔聚丙烯酸酯微球为基质, 通过氧化还原引发甲基丙烯酸在微球表面接枝聚合, 制备了高载量弱阳离子交换层析介质. 研究了单体浓度、 过硫酸钾浓度及反应温度等因素对蛋白结合容量的影响. 所得介质的蛋白静态结合容量和动态结合容量分别达到252.21和157.25 mg/mL; 同时发现具有一定离子交换容量的该类介质能够在0.2 mol/L NaCl缓冲液中保持100 mg/mL的蛋白结合容量. 将该层析介质用于鸡卵清中溶菌酶的纯化, 获得了较高的纯化效率.
合成了4种以2-氰基吡啶为电子受体的发光材料, 考察了不同电子给体对材料发光性能的影响. 研究结果表明， 化合物5-(10H-吩噻嗪-10-基)吡啶腈(PTPN)的单晶结构中, 吡啶环之间的分子间氢键及吩噻嗪基团之间的C—H···π分子间相互作用使吡啶环与噻吩基团之间形成共平面的构型, 导致其发光由薄膜中的520 nm蓝移至400 nm. 4种化合物在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中的发光波长在434~520 nm之间. 化合物5-(10H-吩噁嗪-10-基)吡啶腈(PXPN), PTPN和5-[9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基]吡啶腈(DAPN)的光致发光量子效率(PLQY)在0.17~0.57之间, 具有热激活延迟荧光(TADF)发光性质, 延迟荧光寿命在4.1~5.3 μs之间, 单重态/三重态能隙(ΔEST)在0.045~0.069 eV之间. 化合物5⁃(3,6⁃二叔丁基⁃9H⁃咔唑⁃9⁃基）吡啶腈（BCPN）的PLQY为0.91, 发光寿命为12.4 ns, 为荧光发射. 电致发光器件性能测试表明, 4种材料均发射绿光, 其中DAPN的综合器件性能最佳, 掺杂器件的最大亮度可达2855 cd/m2, 峰值电流效率(CE)、 功率效率(PE)和外量子效率(EQE)分别为37.6 cd/A, 12.6 lm/W和10.4%. 基于化合物BCPN的器件形成了高效的电致激基复合物, 器件的最大亮度可达2367 cd/m2, 峰值CE, PE和EQE分别为29.3 cd/A, 11.5 lm/W和9.4%. 该研究表明, 氰基吡啶受体能形成稳定的分子间氢键, 可用于TADF材料的开发.
开发了一种新的由锰[Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)]催化1-异腈基-2-[1-(三氟甲基)乙烯基]苯与芳基硼酸的自由基 6-endo-trig环化反应. 该反应条件温和, 可在没有任何外部氧化剂、 配体或添加剂的情况下, 得到各种高区域选择性和化学选择性的4-三氟甲基-2-芳基喹啉衍生物.
UiO-66-NH2（NUO）因具有优异的水稳定性被用于光催化分解水制氢, 但其制氢效率仍有待提升. 本文在NUO前驱体溶液中加入2-（2-芴基）-4,5-1-溴二苯基-咪唑（EI）和二氧化钛P25, 采用水热法合成EI/P25/NUO异质结. 与单一Zr-MOFs和二元EI/NUO相比, EI/P25/NUO异质结可见光驱动的光催化产氢速率可达6530.60 μmol·g-1·h-1, 分别为NUO和EI/NUO产氢速率的304倍和34倍. 这是由于EI的引入可有效提高体系中光生载流子的浓度, 电子传输层P25则可促进EI产生的光生电子向NUO间的转移, 降低光生载流子的复合几率, 从而进一步提升光催化分解水制氢性能.
天然黏土矿物表面羟基(Me-OH, Me=Al, Si, Fe)对分子氧(O2)活化机制目前尚不明晰. 本文通过在N2气氛中对红黏土(R-Clay)进行不同温度热处理, 调控其表面Me⁃OH位点数及形态, 使其不同程度地活化O2, 进而降解水中四环素(TC). 研究结果表明， 随着温度的升高, R-Clay内高岭土结构逐渐被破坏, Fe2O3结构更加突显. 其中, 红黏土R-Clay400表面Me-OH以Al-Al-OH和Al-Si-OH形态存在, 可高效降解(86.36%)和矿化TC(40%, 6 h). 在可见光照射下, R-Clay400 Si-O-Al上氧原子和TC分子均可作为电子供体, 它们将光生电子(e-)转移给 吸附在R-Clay400表面的O2生成超氧自由基(•O2- )及单线态氧(1O2), 实现对TC的高效降解. 机理研究表明， 表面Me-OH可作为Brönsted酸位点, 通过氢键吸附O2, 促进了电子转移, 而非传统认为的电子供体.
通过缩合聚合反应制备了两种热稳定性高、 结晶性好和比表面积大的共价有机骨架(COF-1， COF-2)材料. 将它们作为锂离子电池(LIBs)负极材料时, 均表现出较高的可逆容量(经过150次循环后， COF-1和COF-2的充电比容量分别为484和327 mA·h/g)、 出色的倍率性能(2和10 A/g电流密度下, COF-1和COF-2的可逆容量分别为296, 180 mA·h/g和265, 166 mA·h/g)、 超大电流密度下的工作能力(5 A/g电流密度下循环2000次， COF-1和COF-2的充电比容量分别为572和332 mA·h/g)以及极端温度下的运行性能(50和‒15 ℃环境中循环40次后， COF-1和COF-2的充电比容量分别为2101， 218 mA·h/g和1760， 172 mA·h/g). 两种COF均具有随着充放电的持续进行, 电化学活性基团被激活的能力, COF-1和COF-2在不添加导电剂的情况下循环400次, 充电比容量分别从23和16 mA·h/g增长到45和31 mA·h/g; 通过对实验数据的分析, 证明了在大电流密度以及高温环境等能使离子扩散速率加快的条件下, 更有利于这种激活效应的发生. 通过对比两种COF材料, 发现含有三嗪环结构的COF-1的储锂性能及电化学反应动力学性质优于全部为苯环结构的COF-2, 表明芳香环中的 C=N可能是一种具有较高电化学活性的基团.
危险废弃物含铬革屑的资源化利用是制革行业面临的一大难题. 含铬革屑的主要成分胶原可作为吸附材料, 但存在稳定性差、 需解吸等问题, 限制了其在水处理领域的应用. 本文通过酸法从含铬革屑中提取胶原纤维并原位负载纳米氧化锌（ZnO）制备了吸附-降解型胶原/ZnO复合材料. 红外光谱及X射线衍射谱图显示, ZnO成功负载且呈片状， 具有六角纤锌矿晶型, 负载到胶原纤维上后并不会影响其自身的光响应范围, 禁带宽度为3.20 eV. 当锌前驱体溶液浓度为0.12 mol/L、 胶原纤维分散液pH值为8、 胶原海绵质量为60 mg时, 复合材料光催化性能最佳; 在160 min内对10 mg/L亚甲基蓝（MB）的降解率达95.2%; 循环5次后, 降解率依然可达到87.5%. 动力学模型拟合结果显示, 复合材料对MB的吸附更符合拟二级吸附动力学模型, 受化学吸附控制; MB的光催化降解过程符合一级降解动力学方程, 降解速率最高为0.0172 min-1. 此外, ZnO的引入提高了复合材料的抗菌性和热稳定性.
保润剂材料内部含有大量亲水基团, 能够增加或长期保持物质的含水量, 在医疗保健、 食品、 化妆品和药品等领域应用广泛. 壳聚糖分子具有可生物降解、 无毒及抗菌等多种优点, 是一种高性能的保润剂. 然而, 其链中存在多个氢键, 这种氢键密堆积结构导致水分子无法储存在颗粒内部, 严重削弱了材料的吸水和储水能力. 本文采用共价偶联方法, 使苯甲酸与壳聚糖发生脱水聚合反应. 疏水性苯基结构单元能够将亲水性的柔性链进行柱撑, 从而形成水分子的存储空间. 基于这种独特的设计, 制得材料的比表面积比原来的壳聚糖提高了9倍多, 吸水能力也相应提高了3倍多. 安全性测试结果表明, 小鼠在口服壳聚糖基多孔保润剂后, 蛋白质水平均无明显变化, 证实了壳聚糖基多孔保润剂没有生物毒性. 将壳聚糖多孔保润材料均匀分布在试纸上后, 试纸的失水量比商用丙二醇分布的试纸减少了20%.
通过香草醛与壳聚糖C2位氨基形成席夫碱以保护氨基, 然后在C6位羟基上接枝2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)季铵盐, 利用稀HCl乙醇溶液脱除席夫碱后合成出O-季铵盐壳聚糖(O-HACC), 再用KIO4将 O-HACC中C2和C3位的部分基团选择性地氧化为醛基, 制备出能与纤维反应结合且具有双重抗菌活性的 O-季铵盐氧化壳聚糖(O-HAOCC), 随后接枝棉织物得到O-HAOCC改性棉织物. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)、 氢核磁共振波谱(1H NMR)、 扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热分析(DSC)等结果表明, O-HAOCC分子中保留了氨基, 同时引入了季铵盐结构和活性醛基, 结晶形态被破坏, 热稳定性降低. 测试结果表明, 氧化3 h的O-HAOCC的水溶性高达237 g/L, 2,2'-联氮双(3-乙基苯并咪唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)自由基清除率在40 min后达到65.58%. 当O-HAOCC质量分数为2%, 反应时间为2 h, 接枝温度为80 ℃时, 改性棉织物的接枝率为9.84%. O-HAOCC改性棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为98.63%和93.38%, 水洗50次后的抗菌率仍在90.75%以上, 可应用于抗菌纺织服装、 家纺面料和医疗卫生品等领域.
