高密度磷酸化纳米洋葱碳/磺化聚芳醚砜复合膜的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20250256

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (2): 20250256.doi: 10.7503/cjcu20250256

高密度磷酸化纳米洋葱碳/磺化聚芳醚砜复合膜的制备与性能

刘莉莉(), 杨佩, 田益嘉, 黄逸瑜, 张正东, 闫伟, 张原原, 史林兴()

江苏海洋大学理学院, 江苏省先进材料功能调控技术重点实验室, 连云港 222005

收稿日期:2025-09-09 出版日期:2026-02-10 发布日期:2025-12-10
通讯作者: 刘莉莉,史林兴 E-mail:liulili@jou.edu.cn;shilinxing@jou.edu.cn
基金资助:
江苏省高等学校自然科学基金(23KJB430011);江苏海洋大学江苏省先进材料功能调控技术重点实验室研究基金(jsklfctam202301);江苏海洋大学研究生科研与实践创新计划项目(KYCX202503)

Preparation and Properties of High-density Phosphorylated Carbon Nano-onions/Sulfonated Poly（aryl ether sulfone） Composite Membranes

LIU Lili(), YANG Pei, TIAN Yijia, HUANG Yiyu, ZHANG Zhengdong, YAN Wei, ZHANG Yuanyuan, SHI Linxing()

Jiangsu Key Laboratory of Function Control Technology for Advanced Materials，School of Science，Jiangsu Ocean University，Lianyungang 222005，China

Received:2025-09-09 Online:2026-02-10 Published:2025-12-10
Contact: LIU Lili, SHI Linxing E-mail:liulili@jou.edu.cn;shilinxing@jou.edu.cn
Supported by:
the Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions, China(23KJB430011);the Open-end Funds of Jiangsu Key Laboratory of Function Control Technology for Advanced Materials, Jiangsu Ocean University, China(jsklfctam202301);the Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jiangsu Ocean University, China(KYCX202503)

摘要/Abstract

摘要：

将纳米金刚石进行热退火反应得到尺寸约5 nm的准球形纳米洋葱碳(CNOs), 利用浓H₂SO₄/HNO₃混合酸的强氧化性在CNOs表面引入羧酸基团, 得到羧酸化CNOs(C-CNOs). 进一步对C-CNOs进行酰基化和亲核取代反应, 制备了高度磷酸化的CNOs(P-CNOs). 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明—COOH和—PO₃H₂基团的引入, P-CNOs的离子交换量(IEC)达到1.85 mmol/g. P-CNOs与磺化聚芳醚砜(SPAES)共混后, 通过溶液浇铸法制备了一系列均质、完整且致密的SPAES/P-CNOs复合膜. 吸水溶胀、抗氧化稳定性、质子传导率和电池性能等测试结果表明, 与纯SPAES膜相比, SPAES/P-CNOs复合膜的各种性能均有提升. 这是由于P-CNOs上的—COOH和—PO₃H₂基团与SPAES上的—SO₃H基团通过氢键相互作用, 不仅可以形成更加稳定的网状结构, 增强复合膜机械性能和化学稳定性, 还可以促进H⁺在膜内的转移, 提升其传导率. 在90 ℃时, SPAES/P-CNOs-1.5的质子传导率高达220 mS/cm; 在80 ℃/100%相对湿度(RH)下, SPAES/P-CNOs-1.5复合膜在H₂/O₂燃料电池中的最大功率密度达到了650 mW/cm², 与纯SPAES膜相比提高了36%, 且机械性能好, 热-尺寸-化学稳定性高, 具有很好的应用前景.

关键词: 磺化聚芳醚砜, 磷酸化纳米洋葱碳, 有机-无机复合, 质子交换膜, 燃料电池

Abstract:

Quasi-spherical carbon nano-onions（CNOs） with a size of ca.5 nm were synthesized via thermal annealing of nanodiamonds. Subsequent oxidation using concentrated H₂SO₄/HNO₃ introduced —COOH groups， yielding carboxylated CNOs（C-CNOs）. Further functionalization through acylation and nucleophilic substitution produced highly phosphorylated CNOs（P-CNOs）. High-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）， X-ray diffraction（XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） confirmed the successful introduction of —COOH and —PO₃H₂ groups， with P-CNOs exhibiting an ion exchange capacity（IEC） of 1.85 mmol/g. Homogeneous， intact， and dense SPAES/P-CNOs composite membranes were prepared via solution casting by blending P-CNOs with sulfonated poly（arylene ether sulfone）（SPAES）. Compared to pristine SPAES， the composite membranes show enhanced properties including water uptake/swelling， oxidative stability， and proton conductivity. This improvement stems from hydrogen-bonding networks between the —COOH/—PO₃H₂ groups in P-CNOs and the —SO₃H groups in SPAES， forming a more stable network structure that bolsters mechanical properties and chemical stability while facilitating proton transfer. The SPAES/P-CNOs-1.5 membrane achieves a high proton conductivity of 220 mS/cm at 90 °C. At 80 °C and 100% relative humidity（RH）， its maximum power density reaches 650 mW/cm²， 36% higher than that of SPAES. It also shows excellent mechanical property and high thermal-dimensional-chemical stability， indicating significant application potential.

Key words: Sulfonated poly（aryl ether sulfone）, Phosphorylated carbon nano-onions, Organic-inorganic composite, Proton exchange membrane, Fuel cell

中图分类号:

O631

TrendMD:

刘莉莉, 杨佩, 田益嘉, 黄逸瑜, 张正东, 闫伟, 张原原, 史林兴. 高密度磷酸化纳米洋葱碳/磺化聚芳醚砜复合膜的制备与性能. 高等学校化学学报, 2026, 47(2): 20250256.

LIU Lili, YANG Pei, TIAN Yijia, HUANG Yiyu, ZHANG Zhengdong, YAN Wei, ZHANG Yuanyuan, SHI Linxing. Preparation and Properties of High-density Phosphorylated Carbon Nano-onions/Sulfonated Poly（aryl ether sulfone） Composite Membranes. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(2): 20250256.

图/表 10

Fig.1 HRTEM image(A) and EDS mapping of P element(B) of P⁃CNOs

Fig.2 XRD patterns of NDs(a), CNOs(b) and P⁃CNOs(c)

Fig.3 XPS spectra of CNOs(a) and P⁃CNOs(b)Inset： high resolution XPS of the P2p of P-CNOs.

Fig.4 Digital photographs(A1—D1), surface SEM images(A2—D2) and cross⁃sectional SEM images(A3—D3) of SPAES(A1—A3), SPAES/P⁃CNOs⁃1.0(B1—B3), SPAES/P⁃CNOs⁃1.5(C1—C3) and SPAES/P⁃CNOs⁃2.0(D1—D3)

Fig.5 FTIR spectra of the SPAES and composite membranes

Fig.6 TGA curves(A), stress⁃strain curves(B) and oxidative stability(C) of the SPAES and composite membranesInset of （A）： DTG curves of the membranes.（A， B） a. SPAES; b. SPAES/P-CNOs-1.0; c. SPAES/P-CNOs-1.5; d. SPAES/P-CNOs-2.0.

Table 1 IEC(mmol/g), water uptake(WU, %) and swelling ratio(SR, %) the SPAES and composite membranes

Membrane	IEC^*/（mmol∙g^-1）	WU（%）		SR（%）
Membrane	IEC^*/（mmol∙g^-1）	30 ℃	90 ℃	30 ℃	90 ℃
SPAES	1.40	17.1	41.4	2.3	19.7
SPAES/P⁃CNOs⁃1.0	1.44	30.4	50.0	0.1	24.8
SPAES/P⁃CNOs⁃1.5	1.50	33.2	61.7	0.6	28.3
SPAES/P⁃CNOs⁃2.0	1.52	32.0	57.9	1.4	27.4
Nafion 112	0.90	21.8	31.1	20.4	26.5

Fig.7 Water uptake(A) and swelling ratio(B) of the SPAES and composite membranes at 30—90 ℃ in watera. SPAES; b. SPAES/P-CNOs-1.0; c. SPAES/P-CNOs-1.5; d. SPAES/P-CNOs-2.0.

Fig.8 Proton conductivity values of SPAES and composite membranes at 30—90 oC in water

Fig.9 Single⁃cell performance of SPAES and SPAES/P⁃CNOs⁃1.5 at 80 ℃ under 100%RH

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高密度磷酸化纳米洋葱碳/磺化聚芳醚砜复合膜的制备与性能

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