双金属CuCo-MOFs材料高效催化环烯烃与空气的环氧化反应

doi:10.7503/cjcu20250232

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (2): 20250232.doi: 10.7503/cjcu20250232

双金属CuCo-MOFs材料高效催化环烯烃与空气的环氧化反应

程柔, 孙凡棋, 鲁新环(), 郭昊天, 占俊辉, 黄佳, 严姗, 周丹, 夏清华()

湖北大学化学化工学院，小分子原料药精准制造湖北省重点实验室, 有机功能分子合成与应用教育部重点实验室, 武汉 430062

收稿日期:2025-08-21 出版日期:2026-02-10 发布日期:2025-09-25
通讯作者: 鲁新环,夏清华 E-mail:xinhuan003@aliyun.com;xiaqh518@aliyun.com
基金资助:
国家自然科学基金(22072038);国家自然科学基金(22272045);药物合成与优化湖北省重点实验室开放基金(ZD202502);小分子原料药精准制造湖北省重点实验室开放基金(HKLB2414)

Sustainable Epoxidation of Cycloalkenes Using Air Catalyzed by Bimetallic CuCo-MOFs

CHENG Rou, SUN Fanqi, LU Xinhuan(), GUO Haotian, ZHAN Junhui, HUANG Jia, YAN Shan, ZHOU Dan, XIA Qinghua()

College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei Key Laboratory for Precision Synthesis of Small Molecule Pharmaceuticals，Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules，Hubei University，Wuhan 430062，China

Received:2025-08-21 Online:2026-02-10 Published:2025-09-25
Contact: LU Xinhuan, XIA Qinghua E-mail:xinhuan003@aliyun.com;xiaqh518@aliyun.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22072038);the Open Funding Project of Hubei Provincial Key Laboratory of Drug Synthesis and Optimization, China(ZD202502);the Open Funding Project of Hubei Key Laboratory for Precision Synthesis of Small Molecule Pharmaceuticals, China(HKLB2414)

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摘要/Abstract

摘要：

双金属有机框架(MOFs)材料具备可修饰的骨架结构和多金属间的协同效应, 在催化领域展现出巨大的应用潜力. 本文选取具有相似电子结构和离子半径的Cu²⁺和Co²⁺作为金属中心, 构建了双金属CuCo-MOFs催化剂, 实现了环烯烃高效温和的空气环氧化反应, 且体系中无外加引发剂或助还原剂. 采用静态水热法制备的Cu_0.1Co-MOF-BTC-S-150-24催化剂经X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和氨气程序升温脱附测试(NH₃-TPD)等表征手段证实其结构特性. 在优化条件下(以1,4-二氧六环为溶剂, 80 ℃, 5 h, 空气作为氧化剂), 该催化剂对3-甲基-1-环己烯的空气环氧化反应表现出优异的催化性能, 底物转化率高达97.2%, 环氧产物选择性≥99%. 同时, 该催化剂展现出良好的底物普适性, 对环辛烯和4-乙烯基-1-环己烯的转化率分别达到79.4%和80.3%, 相应环氧产物的选择性为98.0%和74.3%. 经过5次循环使用后, 催化剂仍保持稳定的催化活性, 表明其具有良好的循环稳定性.

关键词: 双金属CuCo-MOFs, 环烯烃, 3-甲基-1-环己烯, 空气, 环氧化

Abstract:

Bimetallic metal-organic frameworks（MOFs） possess tunable skeletal structures and synergistic effects between multiple metals， demonstrating significant application potential in the field of catalysis. In this study， Cu²⁺ and Co²⁺， which have similar electronic structures and ionic radii， were selected as metal centers to successfully construct a bimetallic CuCo-MOF catalyst， achieving efficient and mild air-mediated epoxidation of cycloalkenes without the addition of external initiators or co-reductants. The Cu_0.1Co-MOF-BTC-S-150-24 catalyst prepared via static hydrothermal method was characterized by X-ray diffraction（XRD）， field emission scanning electron microscope（FESEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and NH₃-temperature programmed desorption（NH₃-TPD）. Under optimized conditions（using 1，4-dioxane as the solvent， 80 °C， 5 h， and air as the oxidant）， the catalyst demonstrates excellent catalytic performance in the air-catalyzed epoxidation of 3-methyl-1-cyclohexene， achieving a substrate conversion rate of up to 97.2% and epoxide product selectivity ≥99%. Additionally， the catalyst demonstrates good substrate universality， achieving conversion rates of 79.4% and 80.3% for cyclooctene and 4-vinyl-1- cyclohexene， respectively， with corresponding epoxide product selectivities of 98.0% and 74.3%. After five cycles of use， the catalyst maintains stable catalytic activity， indicating excellent cyclic stability.

Key words: Bimetallic CuCo-MOFs, Cycloolefin, 3-Methyl-1-cyclohexene, Air, Epoxidation

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

程柔, 孙凡棋, 鲁新环, 郭昊天, 占俊辉, 黄佳, 严姗, 周丹, 夏清华. 双金属CuCo-MOFs材料高效催化环烯烃与空气的环氧化反应. 高等学校化学学报, 2026, 47(2): 20250232.

CHENG Rou, SUN Fanqi, LU Xinhuan, GUO Haotian, ZHAN Junhui, HUANG Jia, YAN Shan, ZHOU Dan, XIA Qinghua. Sustainable Epoxidation of Cycloalkenes Using Air Catalyzed by Bimetallic CuCo-MOFs. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(2): 20250232.

图/表 8

Fig.1 XRD patterns of CuCo⁃MOFs catalysts（A） Different Cu/Co molar ratios via static hydrothermal method；（B） different synthesis methods；（C） different crystallization temperature via static hydrothermal method；（D） different crystallisation time.

Fig.2 FESEM images of Co⁃MOF⁃BTC⁃S(A), Cu0.1Co⁃MOF⁃BTC⁃S(B), Cu⁃MOF⁃BTC⁃S(C), rotating hydrothermal method(D) and dry glue conversion method(E)

Fig.3 XPS spectra of different materials（A） Survey；（B） C1s；（C） Co2p；（D） Cu2p .

Fig.4 NH3⁃TPD patterns of different bimetallic materials(A) and different Cu/Co molar ratios(B)

Table 1 Epoxidation of 3-Methyl-1-cyclohexene over different materials*

Catalyst	Conversion（%）	Selectivity（%）
Catalyst	Conversion（%）	Epoxide（MCH）	MCHO
Co-MOF-BTC-S-150-24	36.7	≥99	0
Cu_0.02Co-MOF-BTC-S-150-24	76.1	≥99	0
Cu_0.04Co-MOF-BTC-S-150-24	88.9	≥99	0
Cu_0.1Co-MOF-BTC-S-150-24	97.2	≥99	0
Cu_0.2Co-MOF-BTC-S-150-24	98.0	86.3	6.7
Cu_0.5Co-MOF-BTC-S-150-24	98.6	84.7	8.2
Cu₁Co-MOF-BTC-S-150-24	89.3	80.2	19.8
Cu₁Co_0.5-MOF-BTC-S-150-24	75.3	79.5	20.5
Cu-MOF-BTC-S-150-24	12.7	18.8	81.2
Co-MOF-BTC-S-150-24+	56.7	75.1	24.9
Cu-MOF-BTC-S-150-24-Mixed

Fig.5 Effect of different catalysts on the epoxidation of 3⁃methyl⁃1⁃cyclohexene（A） a. La0.1Co-MOF-BTC-S-150-24； b. Cu0.1Co-MOF-BTC-S-150-24； c. Zr0.1Co-MOF-BTC-S-150-24； d. Zn0.1Co-MOF-BTC-S-150-24； e. Sn0.1Co-MOF-BTC-S-150-24； f. Bi0.1Co-MOF-BTC-S-150-24；（B） a. Cu0.1Co-MOF-BTC-S； b. Cu0.1Co-MOF-BTC-R； c. Cu0.1Co-MOF-BTC-D；（C） synthesis temperature；（D） synthesis time. Reaction conditions： 10 g 1，4-dioxane， 2 mmol 3-methyl-1-cyclohexene， 20 mg catalyst， 80 °C， 5 h， 20 mL/min×2 air.

Fig.6 Effect of different CuCo⁃MOF materials and reaction conditions on the epoxidation of 3⁃methyl⁃1⁃cyclohexene（A） Organic ligand；（B） synthesis solvent；（C） reaction temperature；（D） reaction time. Reaction conditions： 10 g 1，4-dioxane， 2 mmol 3-methyl-1-cyclohexene， 20 mg catalyst， 80 °C， 5 h， 20 mL/min×2 air.

Fig.7 Epoxidation of other olefins over Cu0.1Co⁃MOF⁃ BTC⁃S⁃150⁃24a. 3-Methyl-cyclohexene； b. cyclohexene； c. cyclooctene； d. cyclododecene； e. 4-vinylcyclohexene； f. styrene. Reaction conditions： 10 g 1，4-dioxane， 2 mmol olefin， 20 mg catalyst， 80 ℃， 5 h， 20 mL/min×2 air.

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