聚集诱导发光镧系配合物

doi:10.7503/cjcu20260013

摘要/Abstract

摘要：

聚集诱导发光(AIE)镧系配合物结合了镧系离子独特的光物理性质与AIE特性, 在多个领域具有应用价值. 然而, 迄今尚未有文献对该领域的研究进展进行系统梳理. 本文基于镧系中心数目总结了AIE镧系配合物的研究进展, 并阐述了其作用机制及在刺激响应和生物成像等领域的应用. 最后, 简要探讨了AIE镧系配合物当前面临的挑战及未来研究方向.

关键词: 聚集诱导发光, 镧系配合物, 天线效应, 分子内运动受限

Abstract:

Lanthanide complexes with aggregation-induced emission（AIE） integrate the unique photo-physical properties of lanthanide ions and the AIE features， making them applicable in diverse areas. However， the progress in this area has been rarely reviewed. Herein， we summarize the advance of AIE lanthanide complexes based on the number of lanthanide centers they contain， along with the mechanism and applications in the fields of stimulus- responsive and biological imaging. Meanwhile， the current challenges and the future research directions in this area are also briefly discussed.

Key words: Aggregation-induced emission, Lanthanide complex, Antenna effect, Restriction of intramolecular motion

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 19

Fig.1 Schematic illustration of the restriction of intramolecular motions mechanisms in AIEgens[7]

Fig.2 Molecular structure of complex 1 and photoluminescence(PL) spectra of complex 1 in dichloromethane with different volume fractions of n⁃hexane(A)[20], molecular structure of complex 2 and DLS of complex 2 in n⁃hexane/chloroform mixtures with the n⁃hexane content of 95%(B)[22], molecular structure of complex 3 and fluorescent photographs of complex 3(C)[23] and molecular structure of complex 4 and PL spectra of complex 4 in chloroform with different volume fractions of n⁃hexane(D)[22]（A） Copyright 2015， Springer Nature；（B， D） Copyright 2021， John Wiley and Sons；（C） Copyright 2021， Elsevier Ltd.

Fig.3 Molecular structure of complex 5(A) and PL intensity profile of ligand HTHA at 470 nm in ethanol with different volume fractions of water and fluorescent photographs of HTHA(B)[25]

Fig.4 Molecular structure of β⁃diketone complexes 6—9 and PL spectra of complex 8 in THF with different volume fraction of water(A)[29], molecular structure of complexes 10—12 and PL intensity profile of complexes 10—12 at 615 nm in acetone with different volume fractions of water, SEM image of complex 10 with the water volume fraction of 90%(B)[31], molecular structure of complexes 13—16 and optical density of complex 13 at 500 nm in ethanol with different volume fractions of water, TEM image of aggregates formed by complex 13 in ethanol/water mixtures with water volume fraction of 60%(C)[32]（A） Copyright 2019， MDPI；（B） Copyright 2025， Elsevier Ltd.；（C） Copyright 2018， John Wiley and Sons.

Fig.5 Molecular structure of chiral complexes 17(R) and 17(S) and PL spectra of complex 17(S) in DMSO with different fraction of glycerin(A)[33], molecular structure of chiral complexes 18(R) and 18(S) and PL spectra of complex 18(S) in DMSO with different fraction of glycerin(B)[33], molecular structure of chiral complexes 19(R) and 19(S) and PL intensity profile of complexes 19(R) and 19(S) at 611 nm in DMSO with different fraction of THF(C)[35], and molecular structure of complexes 20 and 21, fluorescent photographs and PL spectra of complex 20 in DMF with different fraction of 1,4⁃dioxane(D)[36]（A） Copyright 2024， Springer Nature；（B） Copyright 2024， Springer Nature；（C） Copyright 2025， Springer Nature；（D） Copyright 2020， John Wiley and Sons.

Fig.6 Molecular structure of complexes 22—24(A), fluorescence emission spectra of complex 22 in PBS buffer(pH=5.0—9.0)(B), and the normalized emission intensity ratio of complexes 22—24 according to the value at pH 9.0 versus the pH values in the pH range 5.0—9.0(C)[37]

Fig.7 Schematic diagram of the structural changes of complex 25 from low concentration to aggregated state(A), fluorescence photographs of complex 25 solutions and laser for Tyndall effect test(B) and fluorescence emission spectra of complex 25 in water with different fraction of DMF and fluorescence photograph complex 25 in water and DMF(C)[39]

Fig.8 Molecular structure and schematic diagram of complex 26, PL spectra of complex 26 in THF at different concentrations(A)[40] and molecular structure and structural diagram of complex 27, PL spectra of complex 27 in DMSO with different fraction of CH3CN(B)[41]（A） Copyright 2014， the Royal Society of Chemistry；（B） copyright 2023， American Chemical Society.

Fig.9 Molecular structure of ligand TPE⁃4PO(A), the coordination environment of Tb3+ ions and TPE⁃4PO ligands in the crystal of complex 28(Tb)(B) and fluorescent photographs and PL spectra of complex 28(Eu) in various solvents(C)[45]

Fig.10 Molecular structure of ligand dipicH2 and crystal structure of polymer 29, PL spectra of polymer 29 in CH3CN with different fraction of water(A)[46] and molecular structure of ligand luminol and polymer 30, fluorescent photographs of the polymer 30 dispersed in Tris buffer in the presence of various concentrations of thrombin(B)[49]（A） Copyright 2025， Elsevier Ltd.；（B） Copyright 2019， Springer Nature.

Fig.11 Molecular structure, PL spectra in chloroform and DMSO of metallopolymer 31(A)[50] and molecular structure of metallopolymer 32 and PL spectra of metallopolymer 32 in DMSO/chloroform mixture with different chloroform fractions(B)[51]（A） Copyright 2020， Elsevier Ltd.；（B） copyright 2021， Elsevier Ltd.

Fig.12 Molecular structure of polymers 33 and 34 and PL spectra in DMF with different fraction of 1,4⁃dioxane(A)[56] and molecular structure of poly(Am⁃co⁃MAUP) and schematic diagram of 35(Tb) and 35(Eu), fluorescent photographs of 35(Ln) consisting of different ratios of Eu3+ to Tb3+ at 15 ℃ and 50 ℃(B)[58]（A） Copyright 2018， Elsevier Ltd.；（B） copyright 2025， Science China Press.

Fig.13 Schematic diagram of DPA detection based on AIE effect of CuNCs[60]

Table 1 Comparative summary of AIE lanthanide complexes with different number of Ln centers

System type	Structural flexibility	Representative applications
Mononuclear	High	Chemical sensing， bioimaging， and anti⁃counterfeiting
Dinuclear	Moderate	Solid⁃state lighting and stimulus⁃responses
Polynuclear	Low to moderate	Solid⁃state lighting， chemical sensing， and biosensing

Table 2 Comparative properties of Ln3+ ions in AIE lanthanide complexes

Ln³⁺ ion	Emission range（Luminescent color）	Characteristic emission peak/nm	Luminescence lifetime
Tb³⁺	Visible（Green）	545	ms scale（0.5—2.0 ms）
Eu³⁺	Visible（Red）	613	ms scale（0.2—1.0 ms）
Sm³⁺	Visible（Orange）	645	μs scale（1—50 μs）
Yb³⁺	NIR⁃II	980	μs scale（1—200 μs）
Nd³⁺	NIR⁃II	1064	μs scale（<10 μs）

Fig.14 Energy level diagram illustrating the antenna effect and sequential energy transfer processes for lanthanide complexes with characteristic f⁃f electronic transitions

Table 3 Summary of core AIE mechanisms in lanthanide complexes

Mechanism

Dominant motion/vibration targeted

Key trigger for AIE

Restriction of intramolecular

rotation（RIR）

Intramolecular rotation（flexible

moieties）

Aggregation⁃induced steric hindrance/intermolecular

interactions

Restriction of intramolecular

vibration（RIV）

Intramolecular vibration（ligand

backbones）

Aggregation⁃induced conformational rigidity

Electronic⁃vibrational

decoupling（EVD）

Electronic⁃vibrational coupling

Concentration increase/solvent⁃induced ligand

exchange

Ln³⁺⁃coordination⁃induced

aggregation

Cluster dispersion⁃aggregation transition

Ln³⁺⁃ligand coordination

Fig.15 Schematic diagram of the response mechanism of the complexes 17(R, S) and 18(R, S) to copper ions and its real applications(A)[33] and schematic illustration of 5 NPs assemblies and Eu/DTE⁃NPs co⁃assemblies and application of Eu/DTE⁃NPs in multidimensional dynamic information encryption(B)[25]（A） Copyright 2024， Springer Nature；（B） copyright 2025， John Wiley and Sons.

Fig.16 CLSM images and fluorescence intensity diagrams of zebrafish embryos(48 h after fertilization) and larvae(day 3) after incubation with complex 19(R)(A)[35] and schematic illustration of the metabolic process of complex 22 from the stomach to the intestine, and NIR fluorescence intensity imaging of complex 22(B)[37]（A） Copyright 2025， Springer Nature；（B） copyright 2019， the Royal Society of Chemistry.

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