基于动态氢键网络协同调控AIE与力学性能的多响应水凝胶

doi:10.7503/cjcu20250381

摘要/Abstract

摘要：

通过将聚集诱导发光（AIE）分子NE共价整合到由咪唑和羧酸基团组成的动态氢键网络中，构建了一种多刺激响应荧光水凝胶P(VI-co-MAAC-NE). 致密的氢键网络不仅增强了材料的机械强度，还通过限制NE分子运动显著提升了其AIE效应. 在各种外部刺激下，氢键发生可逆的解离和重构，从而协同调控水凝胶的力学性能和AIE发光行为：有机溶剂破坏氢键和NE聚集，导致凝胶溶胀并猝灭荧光. 在强酸性条件下， NE分子的质子化抑制了分子内电荷转移（ICT）过程，产生蓝移发射并呈现强烈蓝色荧光. 在高碱性环境中，羧基的去质子化会引起溶胀并分散NE聚集体，从而显著猝灭荧光. 此外，该体系表现出热激活形状记忆特性，加热到玻璃化转变温度（T_g≈62 ℃）以上可使水凝胶软化以实现可编程重塑，随后在常温下氢键重构可固定形状且不损害荧光性能. 这些多重刺激响应与形状记忆特性展示了P(VI-co-MAAC-NE)水凝胶在信息加密与防伪领域的应用潜力. 该工作为传感与信息存储提供了实用的材料平台，同时为融合AIE特性与动态网络结构的智能软材料设计提供了新思路.

关键词: 聚集诱导发光（AIE）, 多响应水凝胶, 机械性能, 氢键网络

Abstract:

A multi-stimuli-responsive hydrogel， P（VI-co-MAAC-NE）， was successfully constructed by covalently integrating the aggregation-induced emission（AIE） moiety（Z）-N-（4-（1-cyano-2-（4-（diethylamino）phenyl）vinyl）- phenyl）methacrylamide（NE） into a dynamic hydrogen-bonding network composed of 1-vinylimidazole（VI） and methacrylic acid（MAAC） groups. The dense hydrogen-bonding network not only provides enhanced mechanical robustness， but also significantly enhances the AIE effect of NE by restricting its molecular motion. Under various external stimuli， the hydrogen bonds within the hydrogel network undergo reversible dissociation and reformation， thus enabling synergistic modulation of the hydrogel’s mechanical properties and luminescence behavior. Specifically， organic solvents disrupt the hydrogen-bonding network and the aggregation of the AIE moiety NE， resulting in macroscopic swelling and fluorescence quenching of the hydrogel. In strongly acidic conditions， protonation of NE molecules suppresses the intramolecular charge transfer（ICT） process， yielding a blue-shifted emission band accompanied by intense blue fluorescence； in highly alkaline environments， deprotonation of carboxyl groups induces hydrogel swelling and disperses NE aggregates， leading to pronounced fluorescence quenching. Moreover， the system exhibits thermally activated shape-memory behavior： heating above the glass transition temperature（T_g： ca. 62 ℃） softens the hydrogel to allow programmable reshaping， and subsequent hydrogen bond reformation at ambient conditions locks in the resultant geometries without sacrificing the hydrogel’s fluorescence performance. By capitalizing on these multi-stimuli-responsive characteristics and shape-memory behavior， the potential of hydrogel P（VI-co-MAAC-NE） for advanced information encryption and anti-counterfeiting applications is demonstrated. This work not only provides a versatile material platform for sensing and information storage， but also offers new insights into the design of intelligent soft materials integrating AIE features with dynamically regulated supramolecular network structures.

Key words: Aggregation-induced emission（AIE）, Multi-responsive hydrogel, Mechanical properties, Hydrogen bonds network

中图分类号:

O632

TrendMD:

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图/表 5

Fig.1 Stress⁃strain curves(A) and fluorescence spectra(B) of hydrogel and organogel, FTIR spectra(C, D) of PVI hydrogel, PMAAC hydrogel, P(VI⁃co⁃MAAC) hydrogel and P(VI⁃co⁃MAAC⁃NE) hydrogel, photographs of swelling behavior and fluorescence change(E) of P(VI⁃co⁃MAAC⁃NE) hydrogel in DMSO and water under natural light and UV light after reaching equilibrium, along with a schematic illus⁃tration of the internal structural change(the length of each grid is 0.5 cm)

Fig.2 Swelling ratio(A), stress⁃strain curves(B) and corresponding Young’s modulus(E), breaking strain(εb), and tensile breaking stress(σb)(C) of P(VI⁃co⁃MAAC⁃NE) hydrogel at different pH values, and schematic illustration of hydrogen⁃bonding changes in P(VI⁃co⁃MAAC⁃NE) hydrogel under different pH conditions(D)

Fig.3 Fluorescence spectra(A, B) of P(VI⁃co⁃MAAC⁃NE) hydrogel measured under different pH conditions, and schematic illustration of the structural changes(C) of the hydrogel in strongly acidic(pH≤2) and strongly alkaline(pH≥11) environments

Fig.4 Stress⁃strain curves(A) and corresponding E, εb, and σb(B) of the hydrogel measured at different temperatures(tensile rate: 100 mm/min), temperature⁃sweep rheological curve from 30 ℃ to 90 ℃(frequency: 1 Hz, strain: 0.05%)(C), DSC thermogram obtained at a heating rate of 5 ℃/min(D), shape⁃memory behavior of a strip⁃shaped P(VI⁃co⁃MAAC⁃NE) hydrogel observed under UV light(the scale bar is 1 cm)(E), and schematic of the proposed shape⁃memory mechanism during heating and cooling(F)

Fig.5 Programmable information encryption and erasure via multi⁃stimuli⁃responsive shape and fluorescence switching

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