基于第一性原理高价元素Mo稳定层状富锂锰基材料的氧框架机制

doi:10.7503/cjcu20240035

摘要/Abstract

摘要：

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算探究了高价元素Mo取代Mn稳定层状富锂锰基材料氧离子框架机制. Mo掺杂将体积变化率从‒2.95%降至‒0.53%, 改善了锂化前后的晶格畸变. 空位形成能及巴德电荷分析结果表明, 7种氧空位形成能均明显提升, 且第一配位氧平均巴德电荷从1.13 e升至1.18 e, 抑制了不稳定氧析出; 锂化前后氧原子巴德电荷改变量从0.51 e降至0.11 e, 表明循环前后的体系均具有良好的氧框架稳定性. 通过差分电荷密度计算, 发现Mo能够在Li去除后提供电荷补偿, 而且Mo掺杂后锂离子迁移速率得到了提升, 最低势垒从0.55 eV降至0.42 eV. 为高价元素掺杂锂离子电池正极材料奠定了坚实的理论依据.

关键词: 锂离子电池, 富锂正极材料, 电子性质, 晶格氧, 密度泛函理论

Abstract:

Density functional theory（DFT） first-principles calculations were employed to elucidate the stabilization mechanism of lithium-rich manganese-based materials through Mo substitution for Mn. Mo doping mitigated the volume change rate， decreasing it from ‒2.95% to ‒0.53% and improved lattice distortion both before and after lithiation. Results from vacancy formation energy and Bader charge analysis revealed a marked increase in the formation energy of seven oxygen vacancies， and the average Bader charge of the first-coordination oxygen escalated from 1.13 e to 1.18 e， which effectively suppressed unstable oxygen precipitation. The change in Bader charge of oxygen atoms before and after lithiation decreased from 0.51 e to 0.11 e， which was indicative of the robust stability of the oxygen framework during cycling. Differential charge density calculations illustrated that Mo can compensate for charge after the removal of Li. Furthermore， Mo doping enhanced lithium ion migration rates， reducing the minimum barrier from 0.55 eV to 0.42 eV. This study provides a rigorous theoretical foundation for the doping of high-valence elements in lithium-ion battery cathode materials.

Key words: Lithium-ion battery, Lithium-rich cathode material, Electronic property, Lattice oxygen, Density functional theory

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 15

Fig.1 Optimized crystal structures of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(A) and Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2(B)

Fig.2 Bond lengths of MnO6(A) and MoO6(B)

Fig.3 TDOS of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(A) and Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2(B), PDOS of Mo(C)

Fig.4 MnO6 octahedron of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(A) and MoO6 octahedron of Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2(B)

Table 1 Bader charge of O atoms in MnO6 of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 and Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2

Atom	Bader charge（pristine）/e	Bader charge（Mo⁃doped）/e
O1	1.18	1.22
O2	1.12	1.20
O3	1.16	1.18
O4	1.17	1.18
O5	1.03	1.15
O6	1.09	1.15
Average bader charge	1.13	1.18

Fig.5 Electron localization functions(ELF) of MnO6 octahedron of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(A) and Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2(B)

Fig.6 PDOS of O2p of pristine and Mo⁃doped systems

Fig.7 Schematic illustration of the energy band structure of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(A) and Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2(B)

Fig.8 Sites of the oxygen vacancy of types Ⅰ— Ⅶ

Table 2 Oxygen vacancy formation energy corresponding to different oxygen vacancy sites*

Oxygen vacancy	E_f（Pristine）/eV	E_f（Mo⁃doped）/eV	Oxygen vacancy	E_f（Pristine）/eV	E_f（Mo⁃doped）/eV
Ⅰ	2.40	3.51	Ⅴ	1.83	3.51
Ⅱ	1.55	2.12	Ⅵ	1.95	2.12
Ⅲ	0.85	2.41	Ⅶ	0.95	1.52
Ⅳ	1.75	2.83

Fig.9 PDOS of O atoms in MnO6(A) and MoO6(B) of the initial state and fully delithiated state

Fig.10 Changes in the Bader charge of O around the doped position before and after delithiation

Fig.11 Charge density differences between Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2 and Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2The isosurface level is 0.2， yellow and gray represent charge accumulation and loss， respectively.

Fig.12 Migration paths of Li(A) and migration energy barriers(B—D) of Li1.2Mn0.56Ni0.2Mo0.04O2Path：（B） 1-2；（C） 2-3；（D） 3-4.

Table 3 Li slab distance(do—o) of the corresponding path and the activation barrier(Ea) of pristine and Mo-doped systems

Sample	Path	d_O—O/nm	E_a/eV	Sample	Path	d_O—O/nm	E_a/eV
Pristine	1⁃2	0.2619	0.77	Mo⁃doped	1⁃2	0.2631	0.65
	2⁃3	0.2619	0.55		2⁃3	0.2631	0.42
	3⁃4	0.2619	0.82		3⁃4	0.2631	0.58

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