CoO纳米颗粒/石墨烯纳米纤维复合材料的制备及电化学性能

doi:10.7503/cjcu20220462

摘要/Abstract

摘要：

用石墨烯和Co(CH₃COO)₂·4H₂O作为原料, 利用超声辅助法合成了锂离子电池的负极材料CoO纳米颗粒/中空石墨烯纳米纤维复合物. 采用X射线衍射(XRD)确定材料的物相组成, 采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察材料的表面形貌和微观结构, 采用X射线光电子能谱(XPS)确定材料的价态结构. 采用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗谱表征材料的电化学性能. 结果显示, 在100 mA/g的电流密度下, 循环了160次后, 可逆容量仍超过800 mA/g, 库仑效率保持在99%以上. 该材料优异的电化学性能主要归因于石墨烯的中空纤维结构, 中空内部可以容纳电解液, 能直接将离子输送到颗粒表面, 实现了离子的快速传输; 二维中空纤维搭建成三维网络结构, 实现了三维电子传导网络.

关键词: 中空石墨烯纳米纤维, 负极材料, 锂离子电池, 电化学性能

Abstract:

Using the graphenes and Co（CH₃COO）₂·4H₂O as raw materials， the CoO nanoparticles/hollow graphene nanofiber composites were synthesized by the ultrasound-assisted method as the anode materials for lithium-ion batteries. X-ray diffraction（XRD） was used to determine the phase compositions of the materials， scanning electron microscope（SEM） and transmitting electron microscope（TEM） were used to observe the surface morphologies and microstructures of the materials， and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） was used to determine the valence structures of the materials. Cyclic voltammetry， galvanostatic charge and discharge， and AC impedance spectroscopy tests were performed on the materials to characterize its electrochemical performances. The electrochemical performances of the composite materials showed that the reversible capacity still exceeded 800 mA/g and the coulombic efficiency was above 99% at a current density of 100 mA/g after 160 cycles. The excellent electrochemical performances were attributed to the hollow fiber structures of graphenes. The prepared materials exhibited two very excellent characteristics： one was that the hollow interior could contain electrolytes， which would directly transport ions to the particle surfaces， realizing rapid ion transmission； second， the two-dimensional hollow fibers were built into a three-dimensional network structures to realize a three-dimensional electronic conduction network.

Key words: Hollow graphene nanofibers, Anode material, Lithium ion battery, Electrochemical performance

中图分类号:

O646

TrendMD:

胡诗颖, 沈佳艳, 韩峻山, 郝婷婷, 李星. CoO纳米颗粒/石墨烯纳米纤维复合材料的制备及电化学性能. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220462.

HU Shiying, SHEN Jiayan, HAN Junshan, HAO Tingting, LI Xing. Preparation of CoO Nanoparticles/Hollow Graphene Nanofiber Composites and Its Electrochemical Performances. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(2): 20220462.

图/表 10

Fig.1 XRD pattern of CoO/HGOF composite

Fig.2 XPS full survey spectrum of CoO/HGOF(A), Co2p (B), C1s (C) and O1s (D) high⁃resolution XPS spectra of CoO/HGOF

Table 1 Peak KE, FWHM, area(P) CPS and atomic fraction of CoO/HGOF*

Species	Peak KE/eV	FWHM/eV	Area（P） CPS/eV	Atomic fraction（%）
C₁_s	1202.23	1.54	248695.71	75.33
O₁_s	955.50	4.42	141041.22	17.67
Co₂_p	706.12	4.79	282598.07	7.00

Fig.3 SEM images(A—C) and EDS elemental mappings C(D), O(E) and Co(F) of CoO/HGOF

Fig.4 TEM image of low⁃magnification full topography of CoO/HGOF(A), HRTEM images of CoO(B, D, E, F) and HGOF(C) embedded in graphene

Fig.5 Cycling performance at a current density of 100 mA/g(A) and voltage⁃capacity curves(B) of CoO/HGOF electrode material

Fig.6 CoO/HGOF rate performance(A) and cycling performance(B) of CoO/HGOF at a current density of 1000 mA/g

Fig.7 CV curves(A) and EIS spectrum(B) of CoO/HGOF

Fig.8 IR spectra of HGOF(a) and CoO/HGOF(b)

Table 2 Comparison of initial Columbic efficiency, cycle number and capacity of four different batteries

Species	Current density/（mA·g^‒1）	Initial Columbic efficiency（%）	Cycle number	Capacity/（mA·h·g^‒1）	Ref.
CoO/HGOF	100	72	160	800	This work
CoO/GNS	500	71.2	104	626.3	［34］
CoO	60	—	40	475	［35］
rGO	100	69	100	325	［36］

参考文献 36

1	Hu D.， Zhu C.， Yao Y.， Liu S.， Meng X.， Yuan H.， Chen Z.， Jiang X.， Li Y.， Zhu S.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 542， 148496
2	Duan L.， Li X.， Synthetic Met.， 2021， 272， 116672
3	Ji L.， Lin Z.， Alcoutlabi M.， Zhang X.， Energ. Environ. Sci.， 2011， 4， 2682
4	Ding W.， Wu X.， Li Y.， Wang S.， Miao Z.， Zhou P.， Zhou J.， Zhou S.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 536， 147746
5	Xie Q.， Qu S.， Zhang Y.， Zhao P.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 537， 148092
6	Candelaria S. L.， Shao Y.， Zhou W.， Li X.， Xiao J.， Zhang J. G.， Wang Y.， Liu J.， Li J.， Cao G.， Nano Energy， 2012， 1， 195—220
7	Lu X.， Chen Y.， Tian Q.， Zhang W.， Sui Z.， Chen J.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 537， 148052
8	Mao G.， Yu W.， Zhou Q.， Li L.， Huang Y.， Yao Y.， Chu D.， Tong H.， Guo X.， Appl. Surf. Sci.， 2020， 531， 147245
9	Narsimulu D.， Nagaraju G.， Chandra S. S.， Ramulu B.， Su Y. J.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 538， 148033
10	Tseng C. A.， Sahoo P. K.， Lee C. P.， Lin Y. T.， Xu J. H.， Chen Y. T.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12， 40426—40432
11	Feng Y.， Liu H.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 538， 147992
12	Yuan M.， Yang Y.， Nan C.， Sun G.， Li H.， Ma S.， Appl. Surf. Sci.， 2018， 444， 312—319
13	Gurunathan P.， Ette P. M.， Ramesha K.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2014， 6， 16556—16564
14	Zhou G.， Wang D. W.， Li F.， Zhang L.， Li N.， Wu Z. S.， Wen L.， Lu G. Q.， Cheng H. M.， Chem. Mater.， 2010， 22， 5306—5313
15	Huang G.， Yin D.， Zhang F.， Li Q.， Wang L.， Inorg. Chem.， 2017， 56， 9794—9801
16	Park H.， Kim K.， Jeong K.， Kang J. S.， Cho H. H.， Thirumalraj B.， Sung Y. E.， Han H. N.， Kim J. H.， Appl. Surf. Sci.， 2020， 525， 146592
17	Hu Y.， Li Z.， Hu Z.， Wang L.， Ma R.， Wang J.， Small， 2020， 16， e2003643
18	Yin J.， Sun P.， Qu G.， Xiang G.， Hou P.， Xu X.， Appl. Surf. Sci.， 2020， 508， 144698
19	Zhang M.， Yan F.， Tang X.， Li Q.， Wang T.， Cao G.， J. Mater. Chem. A， 2014， 2， 5890—5897
20	Hu Q.， Zhu B.， Li G.， Liu X.， Yang H.， Sewell C. D.， Zhang Q.， Liu J.， He C.， Lin Z.， Nano Energy， 2019， 66， 104194
21	Leng X.， Ding X.， Hu J.， Wei S.， Jiang Z.， Lian J.， Wang G.， Jiang Q.， Liu J.， Electrochim. Acta， 2016， 190， 276—284
22	Zhang M.， Uchaker E.， Hu S.， Zhang Q.， Wang T.， Cao G.， Li J.， Nanoscale， 2013， 5， 12342—12349
23	Guan X.， Nai J.， Zhang Y.， Wang P.， Yang J.， Zheng L.， Zhang J.， Guo L.， Chem. Mater.， 2014， 26， 5958—5964
24	Huang X. L.， Wang R. Z.， Xu D.， Wang Z. L.， Wang H. G.， Xu J. J.， Wu Z.， Liu Q. C.， Zhang Y.， Zhang X. B.， Adv. Funct. Mater.， 2013， 23， 4345—4353
25	Wu F.， Zhang S.， Xi B.， Feng Z.， Sun D.， Ma X.， Zhang J.， Feng J.， Xiong S.， Adv. Energy Mater.， 2018， 8， 1703242
26	Lin C.， Shinde S. S.， Jiang Z.， Song X.， Sun Y.， Guo L.， Zhang H.， Jung J. Y.， Li X.， Lee J. H.， J. Mater. Chem. A， 2017， 5， 13994—14002
27	Wu D.， Ouyang Y.， Zhang W.， Chen Z.， Li Z.， Wang S.， Wang F.， Li H.， Zhang L. Y.， Appl. Surf. Sci.， 2020， 508， 145311
28	Mei C.， Hou S.， Liu M.， Guo Y.， Liu T.， Li J.， Fu W.， Wang L.， Zhao L.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 541， 148475
29	Zhu T.， Wang Y.， Li Y.， Cai R.， Zhang J.， Yu C.， Wu J.， Cui J.， Zhang Y.， Ajayan P. M.， Wu Y.， ACS Appl. Nano Mater.， 2020， 3， 10369—10379
30	Cao L.， Kang Q.， Li J.， Huang J.， Cheng Y.， Appl. Surf. Sci.， 2018， 455， 96—105
31	Prabakar S. J. R.， Babu R. S.， Oh M.， Lah M. S.， Han S. C.， Jeong J.， Pyo M.， J. Power Sources， 2014， 272， 1037—1045
32	Yan W.， He F.， Gai S.， Gao P.， Chen Y.， Yang P.， J. Mater. Chem. A， 2014， 2， 3605—3612
33	Lian P.， Zhu X.， Liang S.， Li Z.， Yang W.， Wang H.， Electrochim. Acta， 2011， 56， 4532—4538
34	Guan Q.， Fabrication and Electrochemical Performance of Graphene/Cobalt Oxide Composites， Southwest University of Science and Technology， Mianyang， 2015， 57—64
	官群. 石墨烯/氧化钴复合材料的制备及其电化学性能研究，绵阳：西南科技大学， 2015， 57—64
35	Pan G. L.， J. Power Sources， 2019， 43（10）， 1601—1604
	潘桂玲. 电源技术， 2019， 43（10）， 1601—1604
36	Wang H.， Preparation of Crimped Graphene and Its Performance as Anode Material for Lithium Ion Batteries， Harbin Engineering University， Harbin， 2021， 54—57
	王慧. 卷曲石墨烯的制备及作为锂离子电池负极材料性能研究，哈尔滨：哈尔滨工程大学， 2021， 54—57

[1]	张玲玲, 董欢欢, 何祥喜, 李丽, 李林, 吴星樵, 侴术雷. 中空碳材料用于钠离子电池负极的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220620.
[2]	毕如一, 赵吉路, 王江艳, 于然波, 王丹. 中空多壳层CoFe₂O₄的制备及锂离子电池性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220453.
[3]	贾洋刚, 邵霞, 程婕, 王朋朋, 冒爱琴. 赝电容控制型钙钛矿高熵氧化物La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃负极材料的制备及储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220157.
[4]	侯从聪, 王惠颖, 李婷婷, 张志明, 常春蕊, 安立宝. N-CNTs/NiCo-LDH复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220351.
[5]	鲍俊全, 郑仕兵, 苑旭明, 史金强, 孙田将, 梁静. 有机盐PTO(KPD)₂作为高性能锂离子电池正极材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2911.
[6]	李辉阳, 朱思颖, 李莎, 张桥保, 赵金保, 张力. 锂离子电池硅氧化物负极首次库伦效率的影响因素与提升策略[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2342.
[7]	卓增庆, 潘锋. 基于软X射线光谱的锂电池材料的电子结构与演变的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2332.
[8]	吴卓彦, 李至, 赵旭东, 王倩, 陈顺鹏, 常兴华, 刘志亮. 一步法高效制备纳米Si/C复合材料及其在高性能锂离子电池中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2500.
[9]	田润赛, 卢芊, 张洪滨, 张渤, 冯源源, 魏金香, 冯季军. 氮杂碳原位包覆Cu₂O/Co₃O₄@C异质结构复合材料的设计构筑及高效储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2592.
[10]	易聪华, 苏华坚, 钱勇, 李琼, 杨东杰. 木质素纳米炭的制备及作为锂离子电池负极的性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1807.
[11]	石颖, 胡广剑, 吴敏杰, 李峰. 低温等离子体在锂离子电池材料中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1315.
[12]	毛尔洋, 王莉, 孙永明. 锂离子电池高容量合金基含锂负极材料的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1552.
[13]	刘铁峰, 张奔, 盛欧微, 佴建威, 王垚, 刘育京, 陶新永. 硅负极黏结剂的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1446.
[14]	王弈艨, 刘凯, 王保国. 高镍三元正极材料的表面包覆策略[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1514.
[15]	王任衡, 肖哲, 李艳, 孙一翎, 范姝婷, 郑俊超, 钱正芳, 贺振江. 固相烧结法制备锂离子电池正极材料Li₂FeP₂O₇及其电化学性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(4): 1299.