钯催化合成噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物

doi:10.7503/cjcu20240033

摘要/Abstract

摘要：

噻吩并[2,3-b]噻喃骨架化合物是一类广泛存在于天然产物中的重要有机分子, 也是一类重要的生物活性分子. 本文以1,6-二取代基-4-(1,3-二硫戊环-2-亚基)-己烯-5-炔-3-酮类化合物为原料, 通过钯催化环合反应合成了一系列噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物. 通过实验筛选的最佳条件如下: 以摩尔分数为30%的 Pd(OAc)₂作为催化剂, 采用1.0 mmol的底物和1.2 mmol K₂CO₃, 在DMF溶剂中, 于100 ℃反应8 h, 合成了噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物, 产率高达87%, 产物结构经核磁共振波谱(¹H和¹³C NMR)及高分辨质谱[HRMS(ESI)]分析确证, 并对反应机理进行了探讨. 研究结果表明, 该方法条件温和、操作安全且收率高.

关键词: 醋酸钯, 催化, 噻吩并[2,3-b]噻喃, 二硫缩烯酮

Abstract:

Thieno［2，3-b］thiopyrans are important core structures found in a variety of natural products and other biologically important molecules with a wide range of biological activities. In this work， a series of thieno［2，3-b］thiopyran-4-one derivatives was constructed from 1，6-disubstituted group-4-（1，3-dithiolan-2-ylidene）-1-en-5-yn-3-one via palladium-catalyzed cycloaddition reactions. Optimization experiments showed that the best experimental conditions were as follows： using Pd（OAc）₂ （30%， molar fraction） as catalyst， the substrate（1.0 mmol） and K₂CO₃（1.2 mmol） reacted at 100 ℃ for 8 h in N，N-dimethylformamide（DMF）， thieno［2，3-b］thiopyran-4-one derivatives were synthesized with a yield of 87%. The composition and structure has been characterized by menas of nuclear magnetic resonance（¹H NMR and ¹³C NMR） and high resolution mass spectrometer（electrospray ionization）［HRMS（ESI）］. The mechanism for the reaction was proposed. The menthod had the advantages of mild conditions， safe operation and higher yields.

Key words: Palladium acetate, Catalyze, Thiophene［2, 3-b］thiapyran, Ketene dithioacetal

中图分类号:

O626.2

TrendMD:

任传清, 季晓晖, 张强, 曹小燕, 季建伟, 刘波. 钯催化合成噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物. 高等学校化学学报, 2024, 45(5): 20240033.

REN Chuanqing, JI Xiaohui, ZHANG Qiang, CAO Xiaoyan, JI Jianwei, LIU Bo. Synthesis of Thieno［2，3-b］thiopyran-4-one Derivatives by Palladium Catalysts. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(5): 20240033.

图/表 2

参考文献 41

1	Kelber C.， Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft， 1910， 43， 1252—1259
2	Huang L. F.， Wu J. J.， Hu J. G.， Bi Y. C.， Huang D. Y.， Tetrahedron Lett.， 2019， 61（4）， 151363
3	Liu Q.， J. Northeast Normal Univ.（Nat. Sci. Ed.）， 2020， 52（3）， 14—26
	刘群，东北师大学报（自然科学版）， 2020， 52（3）， 14—26
4	Pan L.， Liu Q.， Synlett， 2011， 8， 1073—1080
5	Wang M. M.， Kong L. H.， Wu Q. Y.， Li X. W.， Org. Lett.， 2018， 20（15）， 4597—4600
6	Shaw R.， Prakash P.， Althagafi I.， Giri N. G.， Pratap R.， RSC Adv.， 2023 ，13（48），34299—34307
7	Wang M.， Han F.， Yuan H. J.， Liu Q.， Chem. Commun.， 2010， 46（13）， 2247—2249
8	Yu H. F.， Zhang Z.Y.， Zhang X.， Xu Y. P.， Huo D. Y.， Zhang L. Y.， Wang W. J.， J. Org. Chem.， 2022， 87（5）， 2985—2996
9	Shally， Althagafi I.， Shaw R.， Elagamy A.， Kumar A.， Pratap R.， Org. Biomol. Chem.， 2020，18（32）， 6407—6417
10	Zhao X. B.， Wang Y. M.， Yu H. F.， Lv Y. C.， Jiang S. A.， Wang N.， Tetrahedron， 2021， 97， 132427
11	Wang M. S.， Shi L.， Li Y. F.， Liu Q.， Pan L.， J. Org. Chem.， 2019， 84（15）， 9603—9610
12	Liu Z， Wang Y. K.， Huo J. F.， Li X. J.， Li S. N.， Song X. N.， J. Org. Chem.， 2021， 86（8）， 5506—5517
13	Zhang X. X.， Chang J.， Chen C.， Zhai Q. Q.， Li S. N.， Song X. N.， Adv. Synth. Catal.， 2023， 365（21）， 3622—3628
14	Zheng B. H.， Li X. T.， Song Y.， Meng S. Y.， Li Y. F.， Liu Q.， Pan L.， Org. Lett.， 2021， 23（9）， 3453—3459
15	Xue J.， Bai L. G.， Zhang L.， Zhou Y.， Lin X. L.， Mou N. J.， Xiao D. R.， Luo Q. L.， J. Org. Chem.， 2020， 85（15）， 9761—9775
16	Bekturhum B.， Wang M.， Han F.， Liu Q.， Chem. J. Chinese Universities， 2010， 31（4）， 727—730
	巴哈尔古丽·别克吐尔逊，王芒，韩锋，刘群. 高等学校化学学报， 2010， 31（4）， 727—730
17	Wang W.， Zhang Z. Y.， Zhang X.， Yu H. F.， Luo H.， Huo D. Y.， Xu Y. P.， Zhao X. B.， Chin. J. Org. Chem.， 2023， 43（2）， 742—750
	王维，张哲宇，张雪，于海丰，罗辉，霍东月，徐玉澎，赵晓波. 有机化学， 2023， 43（2）， 742—750
18	Li Y. F.， Xu X. X.， Shi H.， Pan L.， Liu Q.， J. Org. Chem.， 2014， 79（12）， 5929—5933
19	Ming W. B.， Liu X. C.， Wang L. J.， Liu J.， Wang M.， Org. Lett.， 2015， 17（7）， 1746—1749
20	Bayat M.， Nasri S.， Tetrahedron Lett.， 2017， 58（32）， 3107—3111
21	Tang L.， Yang Q.， Zhang J. F.， Deng G. S.， J. Org. Chem.， 2020， 85（4）， 2575—2584
22	Xu Q.， Zheng B. H.， Zhou X. X.， Pan L.， Liu Q.， Li Y. F.， Org. Lett.， 2020， 22（5）， 1692—1697
23	Wu P.， Wang L. D.， Wu K. K.， Yu Z. K.， Org. Lett.， 2015， 17（4）， 868—871
24	Cheng D. P.， Wu L. J.， Deng Z. T.， Xu X. L.， Yan J. Z.， Adv. Synth. Catal.， 2017， 359（24）， 4317—4321
25	Yu H. F.， Zhao L. J.， Diao Q. P.， Li T. C.， Liao P. Q.， Hou D. Y.， Xin G.， Synlett.， 2017， 28（14）， 1828—1834
26	Gu Q. Y.， Cheng Z. F.， Zeng X. B.， Chin. J. Org. Chem.， 2022， 42（5）， 1537—1544
	顾清云，程振凤，曾小宝. 有机化学， 2022， 42（5）， 1537—1544
27	Armitt D. J.， Bruce M. I.， Skelton B. T.， White A. H.， Organometallics， 2008， 27（14）， 3556—3563
28	Verma G. K.， Verma R. K.， Singh M. S.， RSC Adv.， 2013， 3（1）， 245—252
29	Fujisaki J.， Matsumoto K.， Matsumoto K.， Katsuki T.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（1）， 56—61
30	Guo Y.， Lin K.， Xie K. Q.， Liu S.， Chem. J. Chinese Univerties， 2021， 42（9）， 2798—2804
	郭阳，林凯，谢凯强，刘晟. 高等学校化学学报， 2021， 42（9）， 2798—2804
31	Kozack C. V.， Tereniak S. J.， Jaworski J. N.， Li B.， Bruns D. L.， Knapp S. M. M.， Landis C. R.， Stahl S. S.， ACS Catal.， 2021， 11（11）， 6363—6370
32	Li H.， Ma X. L.， Zhang B. H.， Lei M.， Organometallics， 2016， 35（19）， 3301—3310
33	Li G. C.， Zhou G. S.， Zhang⁃Negrerie D.， Du Y. F.， Huang J. H.， Zhao K.， Adv. Synth. Catal.， 2016， 358（22）， 3534—3540
34	Yu S. Y.， Zhang H.， Gao Y.， Mo L.， Wang S. Z.， Yao Z. J.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135（30）， 11402—11407
35	Lou J.， Ma J.， Xu B. H.， Zhou Y. G.， Yu Z. K.， Org. Lett.， 2020， 22（13）， 5202—5206
36	Wang H.， Zhao Y. L.， Ren C. Q.， Diallo A.， Liu Q.， Chem. Commun.， 2011， 47（45）， 12316—12318
37	Han X. D.， Ren C. Q.， Fu J. P.， Xiong W.， Wang H. B.， Dong X. N.， Ji J. W.， Hu J. W.， Synthesis⁃Stuttgart， 2017， 49（20）， 4703—4710
38	Ren C. Q.， Kou G. X.， Shao X. Z.， Ji X. H.， Ji J. W.， Zhang Q.， Chem. Res. Appl.， 2022， 34（6）， 1411—1416
	任传清，寇高翔，邵先钊，季晓晖，季建伟，张强. 化学研究与应用， 2022， 34（6）， 1411—1416
39	Ren C. Q.， Ji J. W.， Zhang Q.， Liu J.， Chemical Reagents， 2019， 41（8）， 842—845
	任传清，季建伟，张强，刘杰. 化学试剂， 2019， 41（8）， 842—845
40	Ren C. Q.， Ji X. H.， Ji J. W.， Zhang Q.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（6）， 20230073
	任传清，季晓晖，季建伟，张强. 高等学校化学学报， 2023， 44（6）， 20230073
41	Ren C. Q.， Zhang W.， Ji J. W.， Zhang Q.， Chem. Res. Appl.， 2020， 32（7）， 1284—1288
	任传清，张伟，季建伟，张强. 化学研究与应用， 2020， 32（7）， 1284—1288

Entry	Substrate	R¹	R²	Time/h	Product	Yield（%）
1	1a	Ph	Ph	8.0	2a	86
2	1b	4⁃CH₃OPh	Ph	7.5	2b	87
3	1c	4⁃CH₃Ph	Ph	7.0	2c	83
4	1d	2⁃ClPh	Ph	9.0	2d	79
5	1e	4⁃ClPh	Ph	9.0	2e	81
6	1f	PhCH=CH	Ph	8.0	2f	76
7	1g	3，4⁃O₂CH₂Ph	Ph	10	2g	80
8	1h	2⁃Thienyl	Ph	8.5	2h	72
9	1i	2⁃Furyl	Ph	8.5	2i	78
10	1j	t⁃Bu	Ph	8.0	2j	68
11	1k	Ph	4⁃COOCH₃Ph	8.5	2k	82
12	1l	Ph	4⁃CH₃Ph	7.5	2l	86

Entry	Substrate	R¹	R²	Time/h	Product	Yield（%）
1	1a	Ph	Ph	8.0	2a	86
2	1b	4⁃CH₃OPh	Ph	7.5	2b	87
3	1c	4⁃CH₃Ph	Ph	7.0	2c	83
4	1d	2⁃ClPh	Ph	9.0	2d	79
5	1e	4⁃ClPh	Ph	9.0	2e	81
6	1f	PhCH=CH	Ph	8.0	2f	76
7	1g	3，4⁃O₂CH₂Ph	Ph	10	2g	80
8	1h	2⁃Thienyl	Ph	8.5	2h	72
9	1i	2⁃Furyl	Ph	8.5	2i	78
10	1j	t⁃Bu	Ph	8.0	2j	68
11	1k	Ph	4⁃COOCH₃Ph	8.5	2k	82
12	1l	Ph	4⁃CH₃Ph	7.5	2l	86

Entry	Catalyzer（molar fraction， %）	Base（mmol）	Solvent	Temperature/℃	Time/h	Yield（%）
1	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	r.t.	8	0
2	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	60	8	76
3	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	81
4	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	86
5	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（2.0）	DMF	100	8	83
6	PdCl₃（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	63
7	Cu（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	0
8	Ag（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	0
9	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	12	84
10	Pd（OAc）₂（30）	NaOH（1.2）	DMF	100	8	53
11	Pd（OAc）₂（30）	N（C₂H₅）₃（1.2）	DMF	100	8	0
12	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	CH₂Cl₂	Reflux	8	0
13	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMSO	100	8	78
14	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	CH₃CH₂OH	Reflux	8	38

Entry	Catalyzer（molar fraction， %）	Base（mmol）	Solvent	Temperature/℃	Time/h	Yield（%）
1	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	r.t.	8	0
2	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	60	8	76
3	Pd（OAc）₂（20）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	81
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6	PdCl₃（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	63
7	Cu（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	8	0
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9	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMF	100	12	84
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12	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	CH₂Cl₂	Reflux	8	0
13	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	DMSO	100	8	78
14	Pd（OAc）₂（30）	K₂CO₃（1.2）	CH₃CH₂OH	Reflux	8	38

[1]	高永平, 刘柏, 康家宁, 吕杰琼, 于泽广, 张志会, 高文秀. 氮掺杂碳材料MG-T多相催化硝基苯加氢制苯胺[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(5): 102.
[2]	马然松, 毕吉利, 胡雨来. 三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的合成:[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(5): 20240048.
[3]	赵玉彤, 王仕凯, 赵福萍, 陈志合, 赵丽杰, 张大凤, 葛博, 蒲锡鹏. 绣球花状ZnIn₂S₄/CoWO₄ S型异质结的构建及可见光催化产氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(5): 81.
[4]	刘文欢, 王康康, 窦嘉阳, 张彤琛, 董社英. 电沉积NiCu合金锚定Co₂P纳米线调控电子结构增强的析氢反应[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20240005.
[5]	张晨阳, 贾晨旭, 黄军. 碳氮复合镍催化剂催化的高选择性己二腈加氢制备环己亚胺[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20240003.
[6]	赵晓光, 王云龙, 尹海波, 曲亚坤, 苏海伟, 房韡. 不同氮源用于电催化合成氨的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(3): 20230527.
[7]	牟迪, 吴海洋, 张楠琦, 安兆坤, 何漩, 张富青, 赵雷, 陈辉, 方伟, 杜星, 王大珩, 李薇馨. EI/P25/Zr-MOFs异质结的构筑及催化产氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(3): 20230468.
[8]	田振华, 高盼盼, 于若泓, 赵文杰. 基于含铬革屑制备吸附-降解型胶原/ZnO复合材料[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(3): 20230416.
[9]	廖加术, 刘建星, 王思蜀, 陈波, 陈建军, 韦建军, 叶宗标, 芶富均. 液态金属催化裂解甲烷制氢动力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230421.
[10]	周生冉, 彭超, 高思宇, 于迪, 张春雷, 王斓懿, 范晓强, 于学华, 赵震. MnO_δ 催化剂的制备及对柴油机尾气炭烟颗粒燃烧的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230447.
[11]	成施雨, 杨灵, 包芮于, 陈宸, 崔萌萌, 张谷令, 李华. 非贵金属催化电极Ni/C@CF的制备及绿色类Fenton性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230382.
[12]	曹圣哲, 黄欣, 杨志红. 直接Z型In₂SSe/Sb范德华异质结光催化水分解的第一性原理研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230145.
[13]	姚依璇, 鲁长波, 张洪伟, 张杜鑫, 商红岩, 田原宇. [Fe]在环氧化物选择性开环反应中的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230137.
[14]	冯瑞沁, 方云, 樊晔, 夏咏梅. 金纳米花的简易合成及催化硼氢化钠还原对硝基酚性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230027.
[15]	赵环宇, 米洪田, 常月琪, 周冬雪, 张立国, 杨穆. Ni/TiO₂-V_O纳米线自支撑薄膜的界面工程与电催化产氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230057.