MOFs基微流控电化学芯片对多种重金属离子的实时在线检测

doi:10.7503/cjcu20230395

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (2): 20230395.doi: 10.7503/cjcu20230395

MOFs基微流控电化学芯片对多种重金属离子的实时在线检测

陈晓萍¹^,², 王旭潭¹, 刘宁¹, 汪庆祥¹^,², 倪建聪¹^,², 杨伟强¹^,²(), 林振宇³()

^1.闽南师范大学化学化工与环境学院, 漳州 363000
^2.福建省现代分离分析科学与技术重点实验室, 污染监测与控制福建省高校重点实验室, 漳州 363000
^3.福州大学食品安全与生物分析教育部重点实验室, 福建省食品安全分析与检测技术重点实验室, 福州 350108

收稿日期:2023-09-04 出版日期:2024-02-10 发布日期:2023-11-15
通讯作者: 林振宇 E-mail:yangwq1@163.com;zylin@fzu.edu.cn
作者简介:杨伟强, 男, 博士, 副教授, 主要从事电化学发光传感及介孔材料合成及表界面研究. Email: yangwq1@163.com
基金资助:
闽南师范大学校长基金(KJ2021005);福建省自然科学基金(2022J05173);国家自然科学基金(22376089)

MOFs-based Microfluidic Chips for Real-time Online Determination of Multiple Heavy Metal Ions

CHEN Xiaoping¹^,², WANG Xutan¹, LIU Ning¹, WANG Qingxiang¹^,², NI Jiancong¹^,², YANG Weiqiang¹^,²(), LIN Zhenyu³()

^1.College of Chemistry，Chemical Engineering and Environment，Minnan Normal University，Zhangzhou 363000，China
^2.Fujian Provincial Key Laboratory of Modern Analytical Science and Separation Technology，Fujian Province University Key Laboratory of Pollution Monitoring and Control，|Minnan Normal University，Zhangzhou 363000，China
^3.Key Laboratory for Analytical Science of Food Safety and Biology，Ministry of Education，Fujian Provincial Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China

Received:2023-09-04 Online:2024-02-10 Published:2023-11-15
Contact: LIN Zhenyu E-mail:yangwq1@163.com;zylin@fzu.edu.cn
Supported by:
the President’s Fund of Minnan Normal University, China(KJ2021005);the Natural Science Foundation of Fujian Province, China(2022J05173);the National Natural Science Foundation of China(22376089)

1. ESM to 20230395.pdf(844KB)

摘要/Abstract

摘要：

将具有丰富微孔的ZIF-8金属有机框架和电化学技术对金属离子的富集作用与微流控器件对溶液流动的可控性相结合, 构建了一种新型传感器, 实现了高通量、实时和快速检测环境中的多种金属离子污染物. 研制的ZIF-8-Nafion/ITO 基微流控电化学传感器对Cd²⁺， Pb²⁺及Hg²⁺离子在0.1~100 μmol/L的浓度范围内具有良好的线性关系, 检出限分别为 0.055， 0.0025及0.0016 μmol/L（S/N=3）. 该微流控芯片对于样品的需求量少, 可降低对能源的消耗; 同时由聚二甲基硅氧烷拓印的微流控器件还有望实现柔性电极的功能, 对便携式电化学柔性器件在生物和环境样品的集成化和自动化检测具有重要意义.

关键词: 微流控, 重金属检测, 电化学传感器, 金属有机框架

Abstract:

This study combines the accumulation effects of rich microporous ZIF-8 metal-organic framework（MOF） and the electrochemical technology for the metal ions， and the controllable ability of microfluidic devices for the flowing of solution， to construct a new type of sensor to achieve high-throughput， real-time and rapid detection of multiple metal ion contaminations in the environment. The developed ZIF-8-Nafion/ITO-based microfluidic electrochemical sensors have a good linear relationship for Cd²⁺， Pb²⁺ and Hg²⁺ ions in the concentration range of 0.1—100 μmol/L with the detection limit of 0.055， 0.0025 and 0.0016 μmol/L， respectively（S/N=3）. The microfluidic chips require less sample volume which reduces energy consumption； at the same time， the microfluidic devices made up of polydimethylsiloxane are also expected to realize the function of flexible electrodes， which is important for the integrated and automatic detection of biological and environmental samples using portable and flexible electro- chemical devices.

Key words: Microfluidic, Heavy metal detection, Electrochemical sensor, Metal-organic framework（MOF）

中图分类号:

O657

TrendMD:

陈晓萍, 王旭潭, 刘宁, 汪庆祥, 倪建聪, 杨伟强, 林振宇. MOFs基微流控电化学芯片对多种重金属离子的实时在线检测. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230395.

CHEN Xiaoping, WANG Xutan, LIU Ning, WANG Qingxiang, NI Jiancong, YANG Weiqiang, LIN Zhenyu. MOFs-based Microfluidic Chips for Real-time Online Determination of Multiple Heavy Metal Ions. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(2): 20230395.

图/表 8

Fig.1 XRD pattern(A), FTIR spectrum(B), SEM image, and Zn Lα(D), C Kα(E), N Kα(F)EDX mappings of ZIF⁃8 nanocrystals

Fig.2 CV curves of ZIF⁃8⁃Nafion/ITO(a) and Nafion/ITO(b) electrodes in 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution(A), and the associated Nyquist curves(B), scan rate⁃dependent CV and the peak current vs. v1/2 with v from 0.5, 0.3, 0.1, 0.05, 0.03 to 0.01 V/s(C), DPV responses of ZIF⁃8⁃Nafion/ITO(a) and Nafion/ITO(b) electrodes to 0.010 mmol/L Cd2+, Pb2+ and Hg2+ in NaAc⁃HAc buffer(pH=4.5)(D)(C) Inset shows the linear relation of Ipa, Ipcvs. ν1/2; (D) effective working area of the electrode surface was 0.25 cm2 and Ag/AgCl electrode and Pt wire were used as reference and counter electrode, respectively.

Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of PDMS microfluidic channel(A), the PDMS device with ZIF⁃8⁃Nafion/ITO working electrode and Ag reference and counter electrodes(B), and using of syringe and pump for microfluidic⁃control determination of metal ions(C)

Fig.4 Photo of PDMS microfluidic device on an ITO electrode(A), and CV characterization(100 cycles) of the ZIF⁃8⁃Nafion/ITO incorporated PDMS microfluidic chip using 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution(B)

Fig.5 CV curves of ZIF⁃8⁃Nafion/ITO electrodes with different ZIF⁃8 loading concentrations(0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, and 3.0 mg/mL in 0.5% Nafion ethanolic solution) in 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution(A), the associated Nyquist curves from EIS measurement(the full curve of Nafion film is shown in Supplementary Information Fig.S5)(B), the DPV responses of above mentioned ZIF⁃8⁃Nafion/ITO electrodes to 0.010 mmol/L Cd2+, Pb2+, Hg2+ in NaAc⁃HAc buffer(pH=4.5)(C), the associated Ipvs. ZIF⁃8 loading amount(D), Ip vs. ZIF⁃8 loading volume(E), Ed(F), td(G), and pH(H) optimization resultsThe same curve colors and symbols in the different panels indicate the same loading concentration or ions. The error bars indicate the standard deviation from three separated measurements.

Fig.6 DPV responses of different concentrations of Cd2+, Pb2+ and Hg2+ using ZIF⁃8⁃Nafion/ITO⁃based PDMS microfluidic devices(A) and the corresponding Ipvs. c with straight lines of linear fit of the scatters(B)(B) The error bars in Panel b indicate the standard deviation from three separated measurements.

Fig.7 DPV responses(A) and Ip of the as⁃fabricated devices to 10 μmol/L Cd2+, Pb2+ and Hg2+ with interfering ions(B), Ip of 6 separated PDMS devices(C), Ip of the 5 continuous cycles(D), Ip of determination using a PDMS device for 15 d with 1 d interval(E), and Ip of the real time determination of 5, 20, and 10 μmol/L Cd2+, Pb2+ and Hg2+ in buffer solutions(F)

Table 1 Determination of Cd2+, Pb2+ and Hg2+ in lake water and soil

Sample	Added/（μmol·L^-1）		DPV detected/（μmol·L^-1） Lake Soil		Recovery（%） Lake Soil		AAS Detected/（μmol·L^-1） Lake Soil
Blank	Cd²⁺	0.0	—	—	—	—	—	—
	Pb²⁺	0.0	0.705±0.070	0.482±0.041	—	—	0.725	0.286
	Hg²⁺	0.0	0.133±0.045	0.071±0.033	—	—	0.121	0.062
1	Cd²⁺	5.0	4.81±0.21	5.38±0.36	96.2	108	4.81	5.32
	Pb²⁺	5.0	5.34±0.33	5.31±0.41	107	106	5.32	4.63
	Hg²⁺	5.0	4.82±0.16	4.97±0.56	96.4	99.4	4.76	5.10
2	Cd²⁺	20	18.7±0.2	21.3±1.4	93.6	106	20.4	21.4
	Pb²⁺	20	18.3±0.5	19.2±0.8	91.4	96.0	20.7	18.9
	Hg²⁺	20	19.9±1.0	19.4±0.3	99.9	97.1	19.8	19.6
3	Cd²⁺	50	47.6±1.0	50.7±1.6	95.1	101	49.1	52.0
	Pb²⁺	50	46.6±2.1	51.5±1.9	93.1	103	49.8	48.4
	Hg²⁺	50	50.8±2.7	47.5±3.1	102	95.0	52.1	47.7

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