氟改性UiO-66固载钼基过氧化物催化氧化含硫化合物

doi:10.7503/cjcu20200789

摘要/Abstract

摘要：

采用预修饰方法对UiO-66进行配体官能团改性, 通过引入—F调控UiO-66的表面亲疏水性质; 其次, 通过引入—NH₂在UiO-66骨架上锚定MoO(O₂)₂. 接触角测试表明, 氟的引入有效地提高了载体表面的疏水性; 热重分析证明, 氟修饰的UiO-66骨架上存在更多配体缺失, 从而有效提高了整体MOF骨架的Lewis酸性. 以二苯并噻吩(DBT)氧化为氧化脱硫模型反应, 过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂, 采用正交实验考察了反应温度、氧硫比及催化剂用量对催化性能的影响, 其中氧硫比是影响DBT转化率的决定性因素. 经过氟改性后的催化剂经过5次催化反应循环后其催化活性未见明显变化, 且骨架仍保持稳定.

关键词: 疏水改性, 氧化脱硫, 二苯并噻吩, 金属有机骨架

Abstract:

The oxidative desulfurization（ODS） process is a very important tool to reduce sulfur emission and to comply with the increasingly stringent environmental regulations for fuels. Metal-organic frameworks with high specific surface area can introduce the 2nd metal sites via. chemical bonding， thus constructing a heterogeneous catalytic system with good chemical stability， which has advantages in the field of liquid-phase oxidative desulfurization. In this work， the ligand functional groups of UiO-66 were modified by pre-modification. Firstly， the hydrophilic and hydrophobic properties of UiO-66 were regulated by introducing —F； secondly， MoO（O₂）₂ was loaded on the UiO-66 framework by introducing —NH₂. The contact angle test showed that the introduction of fluorine effectively improved the hydrophobicity of the carrier surface， and thermogravimetric analysis proved that there were more ligand missing on the fluorine-modified UiO-66 framework， thus effectively improving the Lewis acidity of the overall MOF framework. The effects of reaction temperature， ratio of oxygen to sulfur and catalyst dosage on catalytic performance were investigated by orthogonal experiment with dibenzothiophene（DBT） oxidation as the model reaction and cumene hydroperoxide（CHP） as the oxidant. The results show showed that O/S molar ratio is the key factor affecting DBT conversion. The catalytic activity of the fluorine modified catalyst has no obvious change after five catalytic cycles， and the framework remains stable.

Key words: Hydrophobicity, Oxidative desulfurization, Dibenzothiophene, Metal-organic framework

中图分类号:

O643.32

TrendMD:

张仁丽, 王瑶, 遇治权, 孙志超, 王安杰, 刘颖雅. 氟改性UiO-66固载钼基过氧化物催化氧化含硫化合物. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1914.

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图/表 13

Scheme 1 Schematic diagram of synthetic procedure of UiO?66 modification with amino and fluorine functional groups as well as post?synthetic modification of molybdenum peroxide

Fig.1 Simulated XRD pattern from single crystal X?ray diffraction of UiO?66(a), XRD patterns of UiO?66?1/4NH2?sal?Mo(b), UiO?66?1/4NH2?1/4F?sal?Mo(c), UiO?66?1/4NH2?1/2F?sal?Mo(d) and UiO?66?1/4NH2?3/4F?sal?Mo(e)

Fig.2 SEM images of UiO?66?1/4NH2(A), UiO?66?1/4NH2?1/4F(B), UiO?66?1/4NH2?sal?Mo(D), UiO?66?1/4NH2?1/4F?sal?Mo(E), and contact angles of water on the pressed pellet of UiO?66?1/4NH2(C), UiO?66?1/4NH2?1/4F(F)

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms of UiO?66?1/4NH2?x/4F

Table 1 BET surface area and ICP analysis results

Sample	S_BET/(m²·g^-1)	Mo content/(mmol·g^-1)
UiO?66?1/4NH₂?sal?Mo	517	1.0
UiO?66?1/4NH₂?1/4F?sal?Mo	581	0.8
UiO?66?1/4NH₂?1/2F?sal?Mo	601	0.9
UiO?66?1/4NH₂?3/4F?sal?Mo	551	1.0

Fig.4 FTIR spectra of UiO?66?1/4NH2(a), UiO?66?1/4NH2?1/4F(b), UiO?66?1/4NH2?1/2F(c), UiO?66?1/4NH2?3/4F(d)(A), comparison of FTIR spectra of UiO?66?1/4NH2?1/4F before and after modification with MoO(O2)2(B) and XPS deconvolution of F1s of UiO?66?1/4NH2?1/4F(C)

Fig.5 TG?DTG curves of samples in air flow(A) and XPS deconvolution of Mo3d of UiO?66?1/4NH2?sal?Mo(a) and UiO?66?1/4NH2?1/4F?sal?Mo(b)(B)

Fig.6 Relationship of time and conversion rate of UiO?66?1/4NH2?x/4F?sal?Mo(A) and UiO?66?1/4NH2? 1/4F?sal?Mo catalyst with different oxidants(B)(A) O/S molar ratio: 4, oxidant: CHP, temperature: 60 ℃, catalyst dosage: 0.08 mmol; (B) O/S molar ratio: 4, temperature: 60 ℃, 0.1 g catalyst.

Table 2 Orthogonal design and experimental results

Entry	Catalyst dosage/g	O/S molar ratio	Temperature/℃	DBT conversion^*(%)
1	0.05	3	60	42.7
2	0.05	4	70	78.7
3	0.05	5	80	99.5
4	0.10	3	80	93.4
5	0.10	4	60	89.5
6	0.10	5	70	97.3
7	0.15	3	70	84.8
8	0.15	4	80	96.2
9	0.15	5	60	92.3

Table 3 Range analysis table

Factor	Catalyst dosage/g	O/S molar ratio	Temperature/℃
Mean value 1	73.63	73.63	74.83
Mean value 2	93.40	88.13	86.93
Mean value 3	91.10	96.37	96.37
Range	19.77	22.73	21.53

Fig.7 Relationship of time and conversion rate with different reactantsExperimental parameters: 80 ℃, O/S molar ratio: 5,oxidant: CHP, 0.1 g UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo.

Fig.8 Control experiment of different catalystsa. Blank reaction; b. UiO-66-1/4NH2-1/4F; c. UiO-66- 1/4NH2-1/4F-sal; d. UiO-66-1/4NH2-1/4F-sal-Mo. Experi mental parameters: 80 ℃, 4 h, O/S molar ratio: 5, oxidant: CHP, 0.1 g catalyst.

Fig.9 Recycling performance of UiO?66?1/4NH2?1/4F?sal?Mo(A), XRD patterns(B), XPS deconvolution of F1s(C) and Mo3d(D) of fresh(a) and spent(b) catalyst(B) O/S molar ratio: 5, oxidant: CHP, 80 ℃, 0.1 g catalyst.

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