Rh(Ⅱ)催化吲哚衍生物[3+3]环化机理及产物性质分析

doi:10.7503/cjcu20200803

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论研究了双铑催化3-重氮吲哚啉-2-亚胺与2H-吖丙因[3+3]内环化反应过程. 该过程主要包含铑金属卡宾体形成、 C―N键活化裂解和吲哚啉[3+3]内环化反应. 研究结果表明, 双铑催化剂发生偶联作用, 促进C-N偶联及2H-吖丙因C―N键裂解; 反应控速步骤为吲哚[3+3]环化反应过程, 铑催化剂在[3+3]环化前脱出. 对产物吡嗪并吲哚类化合物光电性质的分析表明产物具有较低空穴重组能, 吸收与荧光发射光谱存在较大斯托克斯位移. 因此该产物可作为潜在的空穴传输材料和荧光发射材料.

关键词: 3-重氮吲哚啉-2-亚胺, 反应机理, 2H-吖丙因, [3+3]环化反应, 铑催化

Abstract:

The density functional theory was used to study the ［3+3］ internal cyclization of 3-diazoindolin-2-imide and 2H-azirine catalyzed by dirhodium. The reaction mainly involved the formation of rhodium metal carbene， activation cleavage of C―N bond， and indole ［3+3］ internal cyclization. The calculation results showed that the rhodium catalyst showed coupling effects to promote C-N coupling and 2H-azirine C―N bond cleavage. The reaction rate-controlled step was occurred during the indole ［3+3］ cyclization. The rhodium catalyst was released before the ［3+3］ cyclization. One product had a lower hole recombination energy and a large Stokes shift in the absorption and fluorescence emission spectra， which showed that it could be good hole transport material and fluorescent emission material.

Key words: 3-Diazoindolin-2-imine, Reaction mechanism, 2H-Azirine, ［3+3］ Cyclization, Rhodium catalysis

中图分类号:

O641

TrendMD:

田胜侨, 韦美菊. Rh(Ⅱ)催化吲哚衍生物[3+3]环化机理及产物性质分析. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1899.

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图/表 12

Scheme 1 Cyclization reaction of 3?diazoindolin?2?imines and 2H?azirines

Scheme 2 Isomerization of triazoles and 3?diazoindolin?2?imines

Fig.1 Free energy profile of isomerization of triazoles and 3?diazoindolin?2?imines

Fig.2 Optimized molecular geometry of Rh2(OAc)4

Fig.3 Optimized molecular geometries of intermediates and transition states of the formation of rhodium metal carbene

Fig.4 Free energy profile for forming active Rh metallocarbene intermediates

Fig.5 Free energy profile for the reaction of 3?diazoindolin?2?imines and 2,3?diphenyl?2H?azirine

Fig.6 Optimized molecular geometries of intermediates and transition states in the [3+3] cyclization when 2H?azirine with only one phenyl(the bond lengths are in nm)

Fig.7 Optimized molecular geometries of compounds 5a and 5b

Table 1 Parameters of the electronic excitation process of compounds 5a and 5b

88→89

88←89

0.675

-0.030

91.11%

-0.18%

96→97

96←97

0.699

-0.023

97.62%

-0.11%

Fig.8 Simulative absorption spectra for compounds 5a(A) and 5b(B)

Fig.9 Simulative fluorescence emission spectra for compound 5b

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