反相InZrO x /Cu微球@Ga⁃MFI核壳催化剂的构筑及催化CO2加氢制芳烃性能

doi:10.7503/cjcu20260235

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (11): 20260235.doi: 10.7503/cjcu20260235

反相InZrO _x /Cu微球@Ga⁃MFI核壳催化剂的构筑及催化CO₂加氢制芳烃性能

刘宇川¹, 陈思琦¹, 刘斌¹, 陈思宇¹, 于洋¹, 王巍¹(), 田亚杰²(), 刁振恒¹()

^1.长春工业大学化学工程学院，长春 130012
^2.河南大学能源科学与技术学院，郑州 450046

收稿日期:2026-06-12 出版日期:2026-11-10 发布日期:2026-08-06
通讯作者: 王巍 E-mail:wangwei0211@ccut.edu.cn;yjtian@henu.edu.cn;diaozhenheng@ccut.edu.cn
作者简介:田亚杰，男，博士，副教授，主要从事绿色化学工程方面的研究. E⁃mail： yjtian@henu.edu.cn
刁振恒，男，博士，副教授，主要从事分子筛合成与催化方面的研究. E-mail： diaozhenheng@ccut.edu.cn
第一联系人：共同第一作者.
基金资助:
国家自然科学基金(22008012;22008055);吉林省发展和改革委员会项目(2024C020-2)

Inverse InZrO _x /Cu@Ga-MFI Core-shell Catalyst for CO₂ Hydrogenation to Aromatics

LIU Yuchuan¹, CHEN Siqi¹, LIU Bin¹, CHEN Siyu¹, YU Yang¹, WANG Wei¹(), TIAN Yajie²(), DIAO Zhenheng¹()

^1.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China
^2.School of Energy Science and Technology，Henan University，Zhengzhou 450046，China

Received:2026-06-12 Online:2026-11-10 Published:2026-08-06
Contact: WANG Wei E-mail:wangwei0211@ccut.edu.cn;yjtian@henu.edu.cn;diaozhenheng@ccut.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22008012;22008055);the Scientific Research Project in the Development and Reform Commission of Jilin Province, China(2024C020-2)

1. ESM to 20260235.pdf(854KB)

摘要/Abstract

摘要：

构筑金属氧化物加氢位点与分子筛芳构化位点高效耦合的串级催化剂，是提升CO₂加氢制芳烃性能的关键. 本文采用涂覆耦合干胶转化法，构筑了以InZrO _x /Cu多孔微球为内核、 b轴直孔道沿壳层径向择优排列的Ga-MFI分子筛为壳层的核壳催化剂. 结果表明， In的引入促进了Cu-In之间相互作用，并增强In-Zr氧化物相关缺陷位点的形成，从而提高CO₂吸附活化能力，促进HCOO^*和H₂CO^*等甲醇生成相关中间体的形成. 外层Ga-MFI壳层可促进含氧中间体扩散，并通过骨架Ga提供的B酸中心与骨架外GaO _x /GaO⁺物种协同促进脱水、低聚、环化及脱氢芳构化. 基于上述结构优势，制备的核壳催化剂在320 ℃， 3 MPa条件下实现了32.4%的CO₂转化率及芳烃45.0%的选择性，且在100 h稳定性测试中表现出良好的活性保持率. 本研究为CO₂加氢制芳烃的空间限域串级催化剂设计提供了新思路.

关键词: InZrO _x /Cu反相结构, 核壳催化剂, Ga-MFI分子筛, 催化CO₂加氢, 芳烃选择性

Abstract:

Constructing tandem catalysts with efficient coupling between metal-oxide hydrogenation sites and zeolite aromatization sites is crucial for improving CO₂ hydrogenation to aromatics. Herein， a core-shell catalyst consisting of porous InZrO _x /Cu microspheres as the core and a Ga-MFI zeolite shell with preferential radial alignment of the b-axis straight channels was prepared via a coating-assisted dry-gel conversion method. The results show that the introduction of In promoted Cu-In interactions and enhanced the formation of defect sites associated with In-Zr oxide species， thereby improving CO₂ adsorption and activation， as well as facilitating the formation of methanol-related intermediates such as HCOO^* and H₂CO^*. The outer Ga-MFI shell shortened the diffusion path of oxygenate intermediates， and framework Ga-derived Bronsted acid sites and extra-framework GaO _x /GaO⁺ species cooperatively promoted dehydration， oligomerization， cyclization， and dehydroaromatization. Benefiting from these structural features， the core-shell catalyst achieved a CO₂ conversion of 32.4% and an aromatic selectivity of 45.0% at 320 ℃ and 3 MPa， and showed no obvious deactivation during a 100 h stability test. This work provides a useful strategy for designing spatially confined tandem catalysts for CO₂ hydrogenation to aromatics.

Key words: Inverse InZrO _x /Cu structure, Core-shell catalyst, Ga-MFI zeolite, Catalytic hydrogenation of CO₂, Aromatics selectivity

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

刘宇川, 陈思琦, 刘斌, 陈思宇, 于洋, 王巍, 田亚杰, 刁振恒. 反相InZrO _x /Cu微球@Ga⁃MFI核壳催化剂的构筑及催化CO₂加氢制芳烃性能. 高等学校化学学报, 2026, 47(11): 20260235.

LIU Yuchuan, CHEN Siqi, LIU Bin, CHEN Siyu, YU Yang, WANG Wei, TIAN Yajie, DIAO Zhenheng. Inverse InZrO _x /Cu@Ga-MFI Core-shell Catalyst for CO₂ Hydrogenation to Aromatics. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(11): 20260235.

图/表 12

Fig.1 XRD patterns of the fresh catalysts

Fig.2 SEM images and elemental mapping of fresh catalysts of Z/Cu(A), IZ/Cu(B), b⁃AZ(C), s⁃AZ(D), b⁃GZ(E), IZ/Cu@b⁃AZ(F), IZ/Cu@b⁃GZ(G) and IZ/Cu@s⁃AZ(H)

Fig.3 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and mesopore size distributions of the fresh catalysts(B)

Table 1 Structural and acidic properties of the fresh catalysts

Sample	S $B E T a$ /（m²·g^-1）	S $e x t e r b$ /（m²·g^-1）	V_t^c /（cm³·g^-1）	V $m i c r o d$ /（cm³·g^-1）	Acid density ^e /（μmol_py·g^-1）
Sample	S $B E T a$ /（m²·g^-1）	S $e x t e r b$ /（m²·g^-1）	V_t^c /（cm³·g^-1）	V $m i c r o d$ /（cm³·g^-1）	L_s	L_w	B_s	B_w	T
Z/Cu	41	41	0.223	—	—	—	—	—	—
IZ/Cu	38	37	0.224	—	—	—	—	—	—
b⁃AZ	345	31	0.240	0.146	40	52	62	2	156
s⁃AZ	404	110	0.335	0.138	30	67	49	1	147
b⁃GZ	338	55	0.192	0.133	51	38	35	11	135
IZ/Cu@b⁃AZ	143	38	0.217	0.049	30	14	17	1	62
IZ/Cu@s⁃AZ	146	49	0.336	0.045	30	11	12	7	60
IZ/Cu@b⁃GZ	117	40	0.313	0.036	34	9	9	3	55

Table 1 Structural and acidic properties of the fresh catalysts

Sample	S $B E T a$ /（m²·g^-1）	S $e x t e r b$ /（m²·g^-1）	V_t^c /（cm³·g^-1）	V $m i c r o d$ /（cm³·g^-1）	Acid density ^e /（μmol_py·g^-1）
Sample	S $B E T a$ /（m²·g^-1）	S $e x t e r b$ /（m²·g^-1）	V_t^c /（cm³·g^-1）	V $m i c r o d$ /（cm³·g^-1）	L_s	L_w	B_s	B_w	T
Z/Cu	41	41	0.223	—	—	—	—	—	—
IZ/Cu	38	37	0.224	—	—	—	—	—	—
b⁃AZ	345	31	0.240	0.146	40	52	62	2	156
s⁃AZ	404	110	0.335	0.138	30	67	49	1	147
b⁃GZ	338	55	0.192	0.133	51	38	35	11	135
IZ/Cu@b⁃AZ	143	38	0.217	0.049	30	14	17	1	62
IZ/Cu@s⁃AZ	146	49	0.336	0.045	30	11	12	7	60
IZ/Cu@b⁃GZ	117	40	0.313	0.036	34	9	9	3	55

Fig.4 H2⁃TPR profiles of fresh catalysts

Fig.5 XPS spectra of Cu2p (A), Zr3d (B), In3d (C), and O1s (D) of the H2⁃reduced catalysts

Fig.6 CO2⁃TPD profiles of H2⁃reduced catalysts

Fig.7 FTIR spectra of the fresh catalysts at desorption temperatures of 150 ℃(A) and 300 ℃(B)

Fig.8 Product distribution and CO2 conversion of the catalysts

Fig.9 Effect of reaction temperature(A), GHSV(B), and H2/CO2 molar ratio(C) on the catalytic performance of IZ/Cu@b⁃GZ

Fig.10 Stability evaluation of IZ/Cu@b⁃GZ[reaction conditions: 320 ℃, 3 MPa, n(H2)/n(CO2)=3, GHSV=7200 mL·gcat-1·h-1]

Fig.11 In situ infrared spectra of the core metal Z/Cu(A) and IZ/Cu(B)

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反相InZrO _x /Cu微球@Ga⁃MFI核壳催化剂的构筑及催化CO₂加氢制芳烃性能

Inverse InZrO _x /Cu@Ga-MFI Core-shell Catalyst for CO₂ Hydrogenation to Aromatics

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