金属@分子筛纳米反应器的合成及对CO2加氢制二甲醚反应的催化性能

doi:10.7503/cjcu20250261

摘要/Abstract

摘要：

采用溶解再结晶策略合成了一系列中空Cu-ZnO@H-HZSM-5纳米反应器, 并考察了其对CO₂加氢直接制二甲醚反应的催化性能. 结构表征结果显示, 催化剂为中空结构, Cu和ZnO物种以粒径约2.8 nm的颗粒形式高度分散在分子筛中空腔体内部, 壳层主要为硅铝分子筛. 研究结果表明, 在分子筛壳层骨架中引入Al原子可实现分子筛骨架酸强度和酸量的有效调控, 该纳米反应器有效抑制了逆水煤气副反应的发生, 二甲醚的产率可达55.4 mg·g $c a t - 1$ ·h^-1, 稳定反应100 h未见明显失活.

关键词: CO₂加氢, 金属-分子筛, 纳米反应器, 二甲醚

Abstract:

Hollow Cu-ZnO@H-HZSM-5 nanoreactors were synthesized via a dissolution-recrystallization strategy， and their catalytic performance for direct CO₂ hydrogenation to dimethyl ether（DME） was systematically evaluated. Structural characterizations confirmed the formation of a hollow architecture， in which Cu and ZnO species were uniformly dispersed as ~2.8 nm nanoparticles within the internal cavity， while the shell was primarily composed of aluminosilicate zeolite. Incorporation of Al atoms into the zeolite framework enabled precise modulation of both the acidity strength and density. Benefiting from the confined hollow structure and tailored acid-metal synergy， the nanoreactor effectively suppressed the reverse water-gas shift reaction， delivering a high DME productivity of 55.4 mg·g $c a t - 1$ ·h^-1 and exhibiting excellent stability without noticeable deactivation over 100 h of continuous operation.

Key words: CO₂ hydrogenation, Metal-zeolite, Nanoreactor, Dimethyl ether

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

孟祥龙, 刘仕轲, 樊兴泽, 向晨, 王纯正, 郭海玲. 金属@分子筛纳米反应器的合成及对CO₂加氢制二甲醚反应的催化性能. 高等学校化学学报, 2026, 47(3): 20250261.

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图/表 11

Fig.1 XRD patterns of S⁃1 zeolite and Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(x)(x=0—0.30） catalysts with different Al adding amounts

Fig.2 N2 adsorption⁃desorption isotherms of Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(x) catalysts with different Al adding amountsx：（A） 0；（B） 0.10；（C） 0.15；（D） 0.20；（E） 0.25；（F） 0.30.

Table 1 Surface characteristics constants of Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(x) catalysts with different Al adding amounts

x	S_BET/（m²∙g^-1）	S_ext/（m²∙g^-1）	S_mic/（m²∙g^-1）	V_tot/（m³∙g^-1）	S_mic/S_BET（%）
0	365.3	100.7	264.6	0.54	72.4
0.10	381.8	119.9	261.9	0.56	68.6
0.15	371.0	132.2	238.8	0.55	64.3
0.20	381.4	136.6	244.8	0.57	64.1
0.25	375.9	139.7	236.2	0.57	62.8
0.30	319.2	121.8	197.3	0.46	61.8

Fig.3 HAADF⁃STEM images and EDX elemental mappings of the Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0)(A), Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0.15)(B) and Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0.30)(C) catalysts

Fig.4 TEM images and particle size distribution of the Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0)(A, D), Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0.15)(B, E) and Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0.30)(C, F) catalysts

Fig.5 Pyridine⁃IR spectra(A), NH3⁃TPD profiles(B), CO2⁃TPD profiles(C) and H2⁃TPD profiles(D) of Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(x) catalysts with different Al adding amounts（A）—（C） x=0（a）， 0.10（b）， 0.15（c）， 0.20（d）， 0.25（e）， 0.30（f）. （D） x=0（a）， 0.15（b）， 0.20（c）， 0.30（d）.

Table 2 Acid site distribution and total acidity of Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(x) catalysts with different Al adding amounts

x	Total acidity ^a /（μmol·g^-1）	Brønsted（B） ^b /（mmol·g^-1）	Lewis（L） ^b /（mmol·g^-1）	B/L
0	38.3	0.001	0.143	0.007
0.10	90.4	0.004	0.115	0.03
0.15	91.5	0.009	0.167	0.05
0.20	95.0	0.013	0.181	0.07
0.25	98.0	0.018	0.179	0.10
0.30	110.4	0.022	0.180	0.12

Fig.6 CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation(A—E) and DME yield(F) of Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(x) catalysts with different Al adding amountsx：（A） 0.10；（B） 0.15；（C） 0.20；（D） 0.25；（E） 0.30.

Fig.7 Long⁃term stability test of Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5 catalyst over 100 h

Fig.8 SEM images(A—C) and TEM images(D, E) of Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0.15) fresh catalyst(A) andCu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0.15)(B, D) and Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(0.30)(C, E) after 100 h reaction

Fig.9 Static water adsorption of S⁃1 zeolite and Cu⁃ZnO@H⁃HZSM⁃5(x) catalysts with varying Al adding amounts

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金属@分子筛纳米反应器的合成及对CO₂加氢制二甲醚反应的催化性能

Synthesis of Metal@Zeolite Nanoreactors and Their Catalytic Performance in CO₂ Hydrogenation to Dimethyl Ether

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