石墨烯限域调控Fe原子的电子性质和CO活化机理

doi:10.7503/cjcu20250299

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (2): 20250299.doi: 10.7503/cjcu20250299

石墨烯限域调控Fe原子的电子性质和CO活化机理

罗丹¹(), 王建欣¹, 路宽², 王敏¹, 畅通¹()

^1.运城学院应用化学系, 运城盐湖生态保护与资源利用厅市共建山西省重点实验室, 运城 044000
^2.中国科学院山西煤炭化学研究所, 煤转化国家重点实验室, 太原 030001

收稿日期:2025-10-15 出版日期:2026-02-10 发布日期:2025-12-08
通讯作者: 罗丹,畅通 E-mail:luodan@ycu.edu.cn;changtong@ycu.edu.cn
基金资助:
山西省应用基础研究项目(202403021212036);山西省应用基础研究项目(202303021211188);山西省应用基础研究项目(202303021222243);运城市基础研究项目(YCKJ-2023049);来晋奖励项目(QZX-2023012);运城学院博士科研启动项目(YQ2023025)

Electronic Properties and CO Activation Mechanism of Fe Atom Modulated by Graphene Confinement

LUO Dan¹(), WANG Jianxin¹, LU Kuan², WANG Min¹, CHANG Tong¹()

^1.Shanxi Key Laboratory of Ecological Protection and Resources Utilization of Yuncheng Salt Lake，Department of Applied Chemistry，Yuncheng University，Yuncheng 044000，China
^2.State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，China

Received:2025-10-15 Online:2026-02-10 Published:2025-12-08
Contact: LUO Dan, CHANG Tong E-mail:luodan@ycu.edu.cn;changtong@ycu.edu.cn
Supported by:
the Applied Basic Research Program of Shanxi Province, China(202403021212036);the Basic Research Program of Yuncheng, China(YCKJ-2023049);the Reward Program for Coming to Shanxi, China(QZX-2023012);the Yuncheng University Doctoral Research Launch Project, China(YQ2023025)

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摘要/Abstract

摘要：

基于密度泛函理论(DFT), 研究了缺陷石墨烯限域调控Fe原子的结构、电子性质、 CO吸附和活化性能, 揭示了Fe原子不同配位环境对费托活化性能的影响. 结果显示, Fe掺杂单原子缺陷石墨烯(Fe_C@graphene)和Fe掺杂二原子缺陷石墨烯(Fe_2C@graphene)的结合能分别为-7.49和-6.50 eV, 表明Fe_C@graphene的结构更稳定. 由于Fe_C@graphene的态密度(DOS)向左偏移值大于Fe_2C@graphene(1.5 eV> 0.8 eV), Fe_C@graphene结构的能量更低, 所以结构更稳定. CO在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的吸附能分别为-1.43和-1.69 eV, 表明CO更稳定地吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的d带中心值分别为-1.26和-0.83 eV; 能带带隙分别为0.45和0.01 eV, d带中心越接近费米能级, 带隙越小, 越有利于物种吸附, 所以CO更容易吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_2C@graphene-CO带隙增加0.25 eV, 而Fe_C@graphene-CO带隙降低0.04 eV; Fe_C@graphene-CO和Fe_2C@graphene-CO的集成晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）值分别为-1.99和-2.50 eV, 表明Fe_2C@graphene与CO之间的相互作用更强, 而强相互作用不利于CO活化. 在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中, CO活化的最佳路径为CO^* → CHO^* → CH^* + O^*, 有效能垒分别为2.53和3.50 eV, CO在Fe_C@graphene上更容易活化. 因此, 活性中心Fe原子的三配位结构更稳定且有利于提高费托活性.

关键词: 缺陷石墨烯, 铁原子, 电子性质, 一氧化碳吸附及活化

Abstract:

Using the density functional theory（DFT）， the comprehensive and in-depth exploration was conducted into the structure， electronic properties， CO adsorption and activation performance of Fe atoms modulated by graphene confinement to reveal the influence of different coordination environment of Fe active centers on Fischer-Tropsch（FT） performance. The binding energies of Fe-doped single-atom defect graphene（Fe_C@graphene） and Fe-doped di-atom defect graphene are -7.49 and -6.50 eV， respectively， which indicates that Fe_C@graphene structure exhibits greater stability compared to the Fe_2C@graphene. The density of states（DOS） of Fe_C@graphene exhibits the more significant left-shift compared to that of Fe_2C@graphene， with values of 1.5 and 0.8 eV， respectively. The greater left-shift indicates that the Fe_C@graphene structure possesses lower energy， and the higher stability. The adsorption energies of CO on Fe_C@graphene and Fe_2C@graphene are -1.43 and -1.69 eV， respectively， which reflects that CO adsorption on Fe_2C@graphene is more stable than that of Fe_C@graphene. The d band center values of Fe_C@graphene and Fe_2C@graphene are -1.26 and -0.83 eV， respectively， while their energy band gaps are 0.45 and 0.01 eV， respectively. The closer the d-band center is to the Fermi level， and the smaller the band gap， which is more conducive to the adsorption of species. Thus， compared with Fe_C@graphene， CO has a higher propensity to be adsorbed onto Fe_2C@graphene. The band gap of Fe_2C@graphene-CO increases by 0.25 eV， while Fe_C@graphene decreases by 0.04 eV； the antibonding component of Fe_C@graphene-CO is more than that of Fe_2C@graphene-CO， and the integrated crystal orbital Hamilton population（ICOHP） values are -1.99 and -2.50 eV. These suggest that the interaction between Fe_2C@graphene and CO is stronger， while strong interaction is unfavorable for CO activation. On the Fe_C@graphene and Fe_2C@graphene， the most favorable pathway for CO activation follows the sequence： CO^* → CHO^* → CH^* + O^*， with an effective energy barrier of 2.53 and 3.50 eV， respectively. It is easier for CO activation on Fe_C@graphene. Therefore， the three-coordination structure of the active center Fe is more stable and beneficial for enhancing FTS activity.

Key words: Defect graphene, Fe atom, Electronic property, CO adsorption and activity

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

罗丹, 王建欣, 路宽, 王敏, 畅通. 石墨烯限域调控Fe原子的电子性质和CO活化机理. 高等学校化学学报, 2026, 47(2): 20250299.

LUO Dan, WANG Jianxin, LU Kuan, WANG Min, CHANG Tong. Electronic Properties and CO Activation Mechanism of Fe Atom Modulated by Graphene Confinement. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(2): 20250299.

图/表 10

Fig.1 Top and side views of structures of graphene

Fig.2 Top and side views of structures of graphene-C(A), graphene-2C(B), FeC@graphene(C) and Fe2C@graphene(D)C atoms are gray， Fe atom is blue.

Fig.3 Work function(WF) of FeC@graphene(A) and Fe2C@graphene(B)EV: vacuum level; EF: Fermi level.

Fig.4 Deformed charge density of FeC@graphene(A) and Fe2C@graphene(B)

Fig.5 DOSs of graphene-C, FeC@graphene(A) and graphene-2C, Fe2C@graphene(B)E-EF represents the energy difference between the electron energy（E） and EF.

Fig.6 Band structures of FeC@graphene(A), Fe2C@graphene(B), FeC@graphene⁃CO(C) and Fe2C@graphene⁃CO(D)

Fig.7 Top and side views of structures of FeC@graphene⁃CO and Fe2C@graphene⁃COC atoms are gray； Fe atom is blue； O atom is red.

Fig.8 PDOSs of FeC@graphene⁃CO(A) and Fe2C@graphene⁃CO(B)

Fig.9 -COHP of FeC@graphene⁃CO(A) and Fe2C@graphene⁃CO(B)

Fig.10 Reaction barriers of CO direct and H assisted dissociation on FeC@graphene(A) and Fe2C@graphene(B)

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石墨烯限域调控Fe原子的电子性质和CO活化机理

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