Pt/Cd-TiO2选择性催化CO2加氢反应的性能

doi:10.7503/cjcu20250109

摘要/Abstract

摘要：

CO₂加氢过程中间体CO在分子水平上的吸附/脱附行为会显著影响产物选择性. 本文采用浸渍法制备了Pt/Cd-TiO₂催化剂. 通过X射线衍射（XRD）、 H₂气程序升温还原（H₂-TPR）、拉曼光谱（Raman）、电子顺磁共振波谱（ESR）、透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）、 CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和N₂气吸附-脱附实验等表征手段对Pt/Cd-TiO₂催化剂进行表征，并将其应用于CO₂加氢反应中. 活性测试结果显示， Pt/TiO₂加氢产物中CO选择性是87.5%， CH₄选择性是12.5%. 随着Cd²⁺的引入， Pt/Cd-TiO₂的加氢产物中CO选择性提升至98.1%， CH₄选择性降低至1.9%. 以Pt/Cd-TiO₂为催化剂， CO的生成温度降低至225 ℃（Pt/TiO₂是250 ℃）. 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明， Cd²⁺的引入能够降低Pt纳米颗粒（Pt NPs）表面的电子密度， Pt NPs表面电子密度的降低有利于吸附态CO（CO_ads）脱附生成气态CO，同时抑制CO_ads加氢生成CH₄. 在CO甲烷化实验中， Cd²⁺的引入使CH₄产量降低了约6.6倍，证明Cd²⁺抑制了CO甲烷化生成CH₄，这与Pt/Cd-TiO₂在CO₂加氢中CO选择性提升的结果一致. 通过多种阳离子（Cd²⁺， Mn²⁺， Ba²⁺， K⁺， Na⁺）对Pt/TiO₂进行修饰，均能提升CO选择性，其中Pt/Cd-TiO₂表现出最高的CO选择性.

关键词: 二氧化碳加氢, Pt/Cd-TiO₂催化剂, 电子密度, 一氧化碳选择性, 一氧化碳吸附

Abstract:

The adsorption/desorption of the key intermediate at the molecular level in CO₂ hydrogenation deserves significant attention since the intermediate stability can greatly affect the products selectivity. In this paper， the Pt/Cd-TiO₂ catalysts were synthetized by impregnation method. The Pt/Cd-TiO₂ catalyst is characterized through X-Ray diffraction（XRD）， H₂-temperature programmed reduction（H₂-TPR）， Raman spectra， electron spin resonance（ESR）， transmission electron microscope（TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， CO₂ temperature programmed desorption（CO₂-TPD）， and N₂ sorption experiments. With the introduction of Cd²⁺， CO selectivity increases to 98.1% and CH₄ selectivity decreases to 1.9% over Pt/Cd-TiO₂ compared to Pt/TiO₂（87.5% for CO and 12.5% for CH₄） during CO₂ hydrogenation. Additionally， CO was produced at 225 ℃ over Pt/Cd-TiO₂， which is 25 ℃ lower than Pt/TiO₂ catalyst（250 ℃）. In situ FTIR and XPS measurements reveal that the Cd²⁺ could reduce the electron density of Pt nanoparticles（Pt NPs）， and the reduced electron density of Pt NPs will contribute to the desorption of adsorbed CO_ads into CO in the gas phase and inhibit the hydrogenation of CO_ads to produce CH₄. During CO methanation contrast experiments， CH₄ evolution decreases by approximately 6.6 times with the introduction of Cd²⁺， indicating that Cd²⁺ hinders the reaction of CO with H to produce CH₄， in accordance with the increased CO selectivity in CO₂ hydrogenation over Pt/Cd-TiO₂. The CO selectivity was all improved over Pt/TiO₂ promoted with several cations（Cd²⁺， Mn²⁺， Ba²⁺， K⁺ and Na⁺）， and Pt/Cd-TiO₂ exhibits the highest CO selectivity. This study sheds light on the enhanced CO evolution over Pt/Cd-TiO₂ in CO₂ hydrogenation and provides guidance for catalyst design.

Key words: CO₂ hydrogenation, Pt/Cd-TiO₂ catalyst, Electron density, CO selectivity, CO binding

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

张明文, 周杰, 王兆宇. Pt/Cd-TiO₂选择性催化CO₂加氢反应的性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(9): 20250109.

ZHANG Mingwen, ZHOU Jie, WANG Zhaoyu. Selective Catalytic Performance of Pt/Cd-TiO₂ for CO₂ Hydrogenation Reactions. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(9): 20250109.

图/表 12

Fig.1 XRD patterns of TiO2, Cd⁃TiO2, Pt/TiO2 and Pt/Cd⁃TiO2

Fig.2 H2⁃TPR profiles of TiO2, Cd⁃TiO2, Pt/TiO2 and Pt/Cd⁃TiO2 catalysts

Fig.3 Raman spectra of Pt/TiO2(before reduction), Pt/Cd⁃TiO2(before reduction), Pt/TiO2 and Pt/Cd⁃TiO2 under H2 atmosphere(300 ℃) for 3 h(A) and ESR spectra of Pt/TiO2 and Pt/Cd⁃TiO2(B)

Fig.4 TEM(A, B) and HRTEM(C, D) images of Pt/Cd⁃TiO2(A, C) and Pt/TiO2(B, D)

Fig.5 Pt4f (A), Cd3d (B), Ti2p (C) and O1s (D) XPS spectra of Pt/Cd⁃TiO2

Fig.6 CH4 and CO yield over Pt/Cd⁃TiO2 with different Cd content

Fig.7 CH4(A) and CO(B) yield over Pt/Cd⁃TiO2 and Pt/TiO2 at 350 ℃ as a function of reaction time

Fig.8 In situ FTIR spectra of Pt/Cd⁃TiO2(A) and Pt/TiO2(B) catalysts

Fig.9 CH4(A) and CO(B) yield over Pt/Cd⁃TiO2 and Pt/TiO2 as a function of reaction temperature

Fig.10 CH4 yields over Pt/Cd⁃TiO2 and Pt/TiO2 at 350 ℃ as a function of reaction time in CO methanation

Fig.11 Yields of CO and CH4 and CO selectivity over Pt/TiO2 modified with Cd2+, Mn2+, Na+, K+, Ba2+ in CO2 hydrogenation

Fig.12 CO2⁃TPD profiles for Pt/Cd⁃TiO2 and Pt/TiO2 catalysts

参考文献 35

[1]	Wang H. B.， Ning Y. Q.， Tang Q.， Li X. Y.， Hao M. D.， Wei Q.， Zhao T. T.， Lv D. Q.， Tian H. W.， Dalton Trans.， 2024， 53， 13491—13502
[2]	Ning Y. Q.， Lv D. Q.， Tang Q.， Wang H. B.， Hu X. W.， Cao Y. M.， Yu S. S.， Tian H. W.， Ceram. Int.， 2024， 50， 48692—48699
[3]	Bao J. Y.， Quan W.， Ning Y. Q.， Wang H. B.， Wei Q.， Huang L. Z.， Zhang W. J.， Ma Y. X.， Hu X. Y.， Tian H. W.， Inorg. Chem.， 2023， 62， 1086—1094
[4]	Kotsiras A.， Kalaitzidou I.， Grigoriou D.， Symillidis A.， Makri M.， Katsaounis A.， Vayenas C.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 232， 60—68
[5]	Cui G. Q.， Hu Y. Y.， Lou Y. J.， Zhou M. X.， Li Y. M.， Wang Y. J.， Jiang G. Y.， Xu C. M.， Acta Chim. Sinica， 2023， 81， 1081—1100
	崔国庆，胡溢玚，娄颖洁，周明霞，李宇明，王雅君，姜桂元，徐春明，化学学报， 2023， 81， 1081—1100
[6]	Wang R. Z.， Zou Y. J.， Hong S.， Xu M. K.， Ling L. Acta Chim. Sinica， 2021， 79， 932—940
	王瑞兆，邹云杰，洪晟，徐铭楷，凌岚，化学学报， 2021， 79， 932—940
[7]	Wang Y. Q.， Zhang X. X.， Hong X. L.， Liu G. L.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10， 8980—8987
[8]	He Q.， Li Z. F.， Li D.， Ning F. H.， Wang Q. F.， Liu W. Q.， Zhang W. K.， Cui L. Y.， Zhang J. Y.， Liu C. H.， Mol. Catal.， 2024， 558， 114008
[9]	Dong H. S.， Jung M. N.， Zhang Y. P.， Wang S.， Ding S. P.， Mol. Catal.， 2024， 560， 114133
[10]	Swallow J. E.， Jones S.， Head A. R.， Gibson J. S.， David R. B.， Fraser M. W.， Spronsen M. A.， Xu S. J.， Held G.， Eren B.， Robert S.， J. Am. Chem. Soc.， 2023， 145， 6730—6740
[11]	Han C. Y.， Qin L. L.， Wang P.， Zhang H. T.， Gao Y. F.， Zhu M. H.， Wang S.， Li J. P.， Fuel， 2024， 357， 129945
[12]	Zeng G. T.， Qiu J.， Hou B. Y.， Shi H. T.， Lin Y. J.， Hettick M.， Javey A.， Frontispiece S. B. C.， Chem. Eur. J.， 2015， 21， 13502—13507
[13]	Kattel S.， Yu W. T.， Yang X. F.， Yan B. H.， Huang Y. Q.， Wan W. M.， Liu P.， Chen J. G. G.， Angew. Chem.， 2016， 128， 8100—8105
[14]	Chen X. D.， Su X.， Duan H. M.， Liang B. L.， Huang Y. Q.， Zhang T.， Catal. Today， 2017， 281， 312—318
[15]	Panagiotopoulou P.， Appl. Catal. A： Gen.， 2017， 542， 63—70
[16]	Karelovic A.， Ruiz P.， ACS Catal， 2013， 3， 2799-2812
[17]	Zhou Y. Q.， Cui H. J.， Cheng Z. M.， Zhou Z. M.， Chem. Eng. J.， 2025， 311， 121586
[18]	Heyl D.， Rodemerck U.， Bentrup U.， ACS Catal.， 2016， 6， 6275-6284
[19]	Lin X. H.， Lin L. L.， Huang K.， Chen X.， Dai W. X.， Fu X. Z.， Appl. Catal. B： Environ.， 2015， 168/169， 416—422
[20]	Yang K.， Zhang Y. J.， Meng C.， Cao F. F.， Chen X.， Fu X. Z.， Dai W. X.， Yu C. L.， Appl. Surf. Sci.， 2017， 391， 635—644
[21]	Jiang Z. Y.， Chi H. C.， Dummer N. F.， Shi J. F.， Tian M. J.， Ma C. Y.， Hao Z. P.， Taylor S. H.， Ma M. D.， Shen Z. X.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 226， 220—233
[22]	Yu K.， Lei D.， Feng Y. J.， Yu H. C.， Chang Y.， Wang Y. B.， Liu Y. Q.， J. Catal.， 2018， 365， 292—302
[23]	Yasin M. I.， Khan M. I.， Alwadai N.， Iqbal M.， Int. J. Energy Res.， 2021， 45， 18875—18884
[24]	Djokic V. R.， Marinkovic A. D.， Petrovic R. D.， Ersen O.， Zafeiratos S.， Mitric M.， Ophus C.， Radmilovic V. R.， Janackovic D. T.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12， 33058—33068
[25]	Xiong H. F.， Motchelaho M. A.， Moyo M.， Jewell L. L.， Coville N. J.， Appl. Catal. A： Gen.， 2014， 482， 377—386
[26]	Xiong H. F.， Moyo M.， Motchelaho M. A.， Tetana Z. N.， Dube S. M. A.， Jewell L. L.， Coville N. J.， J. Catal.， 2014， 311， 80—87
[27]	Kim S. S.， Lee H. H.， Hong S. C.， Appl. Catal. B： Environ.， 2012， 119/120， 100—108
[28]	Li C. Q.， Sun Z. M.， Song A. K.， Dong X. B.， Zheng S. L.， Dionysiou D. D.， Appl. Catal. B： Environ.， 2018， 236， 76—87
[29]	Che X. L.， Li L. P.， Zheng J.， Li G. S.， Shi Q.， J. Chem. Thermodynamics， 2016， 93， 45—51
[30]	Yang C. Y.， Wang Z.， Lin T. Q.， Yin H.， Lu X. J.， Wan D. Y.， Xu T.， Zheng C.， Lin J. H.， Huang F. Q.， Xie X. M.， Jiang M. H.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135， 17831—17838
[31]	Li L.， Song L.， Zhu L. F.， Yan Z.， Cao X. B.， Catal. Sci. Technol.， 2018， 8， 1277—1287
[32]	Chen B.， Beach J. A.， Maurya D.， Mooreb R. B.， Priya S.， Chen B.， Beach J. A.， Maurya D.， Mooreb R. B.， Priya S.， RSC Adv.， 2014， 4， 29443—29449
[33]	Panagiotopoulou P.， Kondarides D. I.， Verykios X. E.， Appl. Catal. A： Gen.， 2008， 344， 45—54
[34]	Su B.， Huang L.， Xiong Z.， Yang Y.， Hou Y.， Ding Z.， Wang S.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7， 26877—26883
[35]	Liu J.， Li R. J.， Guo M. Y.， Tao H. R.， Sun D. L.， Zong C. X.， Liu C. J.， Fu F. Z.， Thermochimica Acta， 2017， 654， 179—185

Pt/Cd-TiO₂选择性催化CO₂加氢反应的性能

Selective Catalytic Performance of Pt/Cd-TiO₂ for CO₂ Hydrogenation Reactions

RichHTML

PDF (PC)

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 12

参考文献 35

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	陈浩, 陈桂, 宋丹丹, 曾艳红, 刘文虎, 张明. 高活性Cu-ZnO@SiO₂纳米催化剂催化CO₂加氢制甲醇[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230268.
[2]	王兆宇, 陈益宾, 程锦添, 张明文. Ni-Co/TiO₂增强CO₂加氢反应性能的研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230308.
[3]	张昕昕, 许狄, 王艳秋, 洪昕林, 刘国亮, 杨恒权. CO₂加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220187.
[4]	周紫璇, 杨海艳, 孙予罕, 高鹏. 二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220235.
[5]	赵东霞, 张海霞, 冯文娟, 杨忠志. 分子形貌所指示的羟基卡宾及其衍生物的质子转移反应[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2187.
[6]	刘瀚林, 尹琳琳, 陈西凤, 李国栋. 氧化铟基纳米催化剂用于二氧化碳选择性加氢的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1430.
[7]	张维中,温月丽,宋镕鹏,王斌,张倩,黄伟. 催化剂表面Cu⁰含量对二氧化碳加氢合成C₂₊醇性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1297.
[8]	李振华, 施润, 赵家琦, 张铁锐. 光驱动C1转换到高附加值化学品的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(4): 604.
[9]	苏暐光, 应品良, 冯兆池, 李灿. SiO₂担载的CuO_x纳米粒子量子尺寸效应的红外光谱研究[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(5): 1014.
[10]	李希茂, 田维全, 黄旭日, 孙家锺, 江雷. 铂掺杂氮化硼纳米管及CO在其表面的吸附行为的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(12): 2473.
[11]	刘艳芝, 施小宁, 李志锋, 唐慧安, 袁焜, 张俊彦. CH₃SH…HOO开壳型氢键复合物的结构及其电子密度拓扑性质[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(10): 2049.
[12]	李志锋, 朱元成, 吕玲玲, 李红玉, 康敬万. 5,7′-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(10): 2065.
[13]	张运陶, 李莉. 非金属氢化物pK_a定量结构性质关系(QSPR)研究[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(2): 374.
[14]	杨忠志, 闵芳, 赵东霞, 宫利东, 丁艳丽. 应用分子形貌理论研究类SN2反应 [J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(12): 2381.
[15]	王岩, 傅孝愿, 方德彩. 异硫氰酸与甲亚胺环加成反应机理的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2000, 21(5): 780.