PEG辅助合成高分散Ag NPs/USY催化剂及其对4-硝基苯酚的高效催化还原

doi:10.7503/cjcu20250279

摘要/Abstract

摘要：

在贵金属催化体系中实现贵金属纳米颗粒的高度均匀分散，同时构建强金属-载体相互作用是抑制活性组分迁移与流失、提升催化剂本征活性及稳定性的关键因素. 本文以USY分子筛为载体、 PEG为还原与稳定剂，利用聚乙二醇（PEG）辅助水热合成法，通过调整PEG分子量与银负载量，制备了一系列Ag NPs/USY催化剂，并将其用于4-硝基苯酚（4-NP）的催化加氢反应. 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、 X射线光电子能谱（XPS）和N₂气吸附-脱附曲线（BET）等手段对其结构进行了表征. 结果表明，利用PEG的空间位阻效应及其与分子筛表面官能团的协同作用，实现了Ag NPs在USY介孔通道内的高度分散和有效锚定，显著抑制了Ag NPs的聚集和流失. 在常温常压条件下， PEG-400辅助合成的5%Ag NPs/USY对高浓度4-NP（500 mg/L）表现出优异的催化活性，在8 min内转化率超过99.9%，表观速率常数高达0.817 min⁻¹， 7次循环后仍保持90%以上活性，其稳定性显著优于Ag NPs/HY体系. 表征分析结果进一步证实，孔道内限域的Ag NPs具有更高的抗氧化与抗流失能力； XPS表征结果显示，循环后Ag NPs/USY中单质银的保留量为Ag NPs/HY的2.07倍.

关键词: 银纳米粒子, USY分子筛, 4-硝基苯酚, 催化还原

Abstract:

In precious metal catalytic systems， achieving a high degree of uniform dispersion of precious metal nanoparticles while establishing strong metal-support interactions is crucial for inhibiting the migration and loss of active components， as well as enhancing the intrinsic activity and stability of the catalyst. This study utilized a polyethylene glycol（PEG）-assisted hydrothermal synthesis method to control the dispersion and anchoring state of silver nanoparticles（Ag NPs）， resulting in the preparation of Ag NPs/USY catalysts， which were then applied in the catalytic hydrogenation reaction of 4-Nitrophenol（4-NP）. Using USY zeolite as the support and PEG as the reducing and stabilizing agent， a series of Ag NPs/USY catalysts was prepared by adjusting the molecular weight of PEG and the silver loading. Their structures were characterized using X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， and nitrogen adsorption-desorption（BET）. The results indicate that the steric hindrance effect of PEG and its synergistic interaction with the functional groups on the zeolite surface enable the high dispersion and effective anchoring of Ag NPs within the mesoporous channels of USY zeolite， significantly suppressing the aggregation and loss of Ag NPs. Under ambient temperature and pressure conditions， the 5%Ag NPs/USY synthesized with the aid of PEG-400 exhibits excellent catalytic activity for high concentrations of 4-NP（500 mg/L）， achieving a conversion rate exceeding 99.9% within 8 min， with an apparent rate constant as high as 0.817 min⁻¹. After seven cycles， it maintains over 90% activity， demonstrating significantly superior stability compared to the Ag NPs/HY system. Characterization analysis further confirms that the Ag NPs confined within the pores exhibits higher resistance to oxidation and loss. XPS results indicate that the retention of elemental silver in Ag NPs/USY is 2.07 times that of Ag NPs/HY after cycling.

Key words: Silver nanoparticles, USY zeolite, 4-Nitrophenol, Catalytic reduction

中图分类号:

O643.36

TrendMD:

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图/表 15

Fig.1 SEM image(A), TEM images(B, C), EDX mappings(D—G) and HRTEM image(H) of Ag NPs/USY and lattice spacing of Ag NPs of Ag NPs/USY(I)

Fig.2 SEM image(A), TEM images(B, C), EDX mappings(D—G) and HRTEM image(H) of Ag NPs/HY and lattice spacing of Ag NPs of Ag NPs/HY(I)

Fig.3 SEM image(A), TEM image(B), EDX mappings(C—F) and HRTEM image(G) of Ag NPs/USY and lattice spacing of Ag NPs of Ag NPs/USY after eight reaction cycles(H)

Fig.4 SEM image(A), TEM image(B), EDX mappings(C—F) and HRTEM image(G) of Ag NPs/HY and lattice spacing of Ag NPs of Ag NPs/HY after five reaction cycles(H)

Fig.5 XRD patterns of USY, HY, Ag NPs/USY with different concentrations and Ag NPs/HY

Fig.6 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distribution curves of USY, HY, Ag NPs/USY and Ag NPs/HY(B)

Table 1 Pore area， pore volume and pore diameter of USY， Ag NPs/USY， HY and Ag NPs/HY

System	Micropore area/ （m²·g^-1）	Micropore volume/ （cm³·g^-1）	Average pore diameter/nm	Total pore volume/（cm³·g^-1）	Specific surface area/ （m²·g^-1）
USY	675.88	0.2679	1.8688	0.3152	674.60
2%Ag NPs/USY	373.27	0.1477	2.1504	0.2018	375.31
5%Ag NPs/USY	320.85	0.1262	2.3102	0.1773	306.97
10%Ag NPs/USY	240.26	0.0929	2.4644	0.1480	246.30
HY	780.30	0.3082	1.7952	0.3447	768.06
5%Ag NPs/HY	315.06	0.1537	2.5574	0.2208	411.01

Fig.7 Ag3d XPS spectra of Ag NPs/USY(A), Ag NPs/HY(C), Ag NPs/USY after 8 cycles(E), and Ag NPs/HY after 5 cycles(G), O1s XPS spectra of Ag NPs/USY(B), Ag NPs/HY(D), Ag NPs/USY after 8 cycles(F), and Ag NPs/HY after 5 cycles(H), full XPS spectra of Ag NPs/USY, Ag NPs/HY, Ag NPs/USY after 8 cycles, and Ag NPs/HY after 5 cycles(I)

Fig.8 Linear fitting of ln(ct /c0) vs. reaction time for the catalytic degradation of 4⁃NP by Ag NPs/HY and Ag NPs/USY synthesized using PEGs with different molecular weights as reducing agents

Fig.9 Cyclic performance test of 3%Ag NPs/USY synthesized using PEG⁃400(A) and PEG⁃600(B) as reductants for the degradation of 200 mg/L 4⁃NP

Fig.10 UV⁃Vis spectral evolution of 500 mg/L 4⁃NP in the presence of 5%Ag NPs/USY(A) and 5%Ag NPs/HY(B)

Fig.11 Linear fits of ln(ct /c0) vs. reaction time for Ag NPs/USY(A), Ag NPs/HY(B) and linear fit of kapp of 2%Ag NPs/USY to reactant 4⁃NP concentration(C)

Fig.12 Interrupted testing of 4⁃NP reduction by 5%Ag NPs/USY and 5%Ag NPs/HY

Table 2 Comparison of rate constants， silver mass concentrations， and cycle numbers for different silver-based catalysts

Entry	Catalyst	k_app/min^-1	Concentration of 4⁃NP solution/（mg·L^-1）	Silver concentration（%）	Cycle（act. ^a >50%）	Ref.
1	rGO/Ag	0.49	41.7	18	8	［53］
2	rGO/Fe₃O₄/Ag	0.37	13.9	23.1	3	［54］
3	Ag dendrites	0.34	14.3	ca. 100	N/A ^b	［55］
4	Ag/MR⁃Photo	0.126	17.4	1	4	［56］
5	PG/Ag	0.33	16.7	55.3	N/A ^b	［57］
7	Fe₃O₄/SiO₂@Ag	0.24	0.0278	1.44	4	［58］
8	Ag NPs⁃loaded⁃zeolite	0.18	9.2	4	N/A ^b	［31］
9	Ag NPs/USY	0.817	500	5	8	This work

Fig.13 Speculation on the most probable positions of Ag in the FAU structure of USY

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