桥联氟代四苯基乙烯化合物的合成、发光和刺激响应性质

doi:10.7503/cjcu20240051

摘要/Abstract

摘要：

通过四苯基乙烯甲醛与乙二胺的缩合反应及进一步还原和酸化, 合成了桥联氟代双四苯基乙烯化合物, 桥联基团分别为亚胺(化合物1和2)、相应的胺(化合物3和4)和季铵盐(化合物5和6)基团. 氟代及不同的桥联基团和取代位置对产物的发光性质具有调控作用. 亚胺桥联产物(化合物1和2)固体的发光波长与四苯基乙烯(TPE)母体基本相同, 化合物2的发光量子产率(38%)比TPE(23%)高, 表明桥联结合氟代策略可以精确保持TPE的发光波长并提高发光强度. 研究了化合物1, 2, 5和6的力致发光变色性质以及化合物3和4的酸致发光变色性质. 使用化合物3制作的试纸可以便捷地利用发光颜色区分盐酸、乙酸和三氟乙酸. 本文结果表明, 氟代-桥联策略可以通过参与分子内和分子间相互作用来调节TPE分子堆积和苯环的旋转, 协同精确调控此类化合物的发光和刺激响应性质.

关键词: 聚集诱导发光, 氟代, 桥联, 四苯基乙烯, 刺激响应

Abstract:

Six fluorinated bis-tetraphenylethene（bis-FTPE） compounds were synthesized through the condensation of tetraphenylethene-based formaldehyde and ethylenediamine and further reduction and then acidification. The bridging groups are imine（compounds 1 and 2）， amine（compounds 3 and 4） and quaternary ammonium salt （compounds 5 and 6） moieties， respectively. It has been found that the fluorine atom（s）， different bridging groups and substitution positions exhibit tuning effect on the luminescence properties of the compounds. The emission wavelengths of compounds 1 and 2 are essentially the same as that of the parent tetraphenylethene（TPE）， and the luminescence quantum yield of compound 2（38%） is higher than that of TPE（23%）， indicating that the bridge/ fluorination strategy can precisely maintain the emission wavelength of TPE while improving the emission intensity. Compounds 1， 2， 5 and 6 have mechanochromic luminescence properties and compounds 3 and 4 exhibit acidochromic luminescence properties. Paper strips made of compound 3 can readily distinguish hydrochloric acid， acetic acid and trifluoroacetic acid by the emission color. These results suggest that the fluorination/bridge strategy may be applied to synergistically and precisely tune the emission and stimulus-responsiveness properties of such compounds via intra- and intermolecular interactions to adjust the molecular packing and the rotations of the phenyl groups of these compounds.

Key words: Aggregation-induced emission, Fluorination, Bridging, Tetraphenylethene, Stimuli-responsiveness

中图分类号:

O621.22

TrendMD:

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DONG Yiran, LI Fengjiao, MIAO Jinling, NIE Yong, LI Tianrui, XU Chunyue, LIU Wei, LIU Guangning, JIANG Xuchuan. Synthesis， Photoluminescence and Stimulus-responsiveness Properties of Bridged Fluorinated Tetraphenylethene Compounds. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(7): 20240051.

图/表 17

Fig.1 Crystal structure of compound 1Hydrogen atoms are omitted, ellipsoids are drawn at 30% probability.

Fig.2 Intra⁃ and intermolecular interactions of compound 1 in crystalThe values are the interatomic distances or those of H…aromatic rings， 10-1 nm.

Fig.3 Crystal structure of compound 6

Fig.4 Intra⁃ and intermolecular interactions of compound 6 in crystalThe cyan dots denote chloride ions， and the values are the interatomic distances， 10-1 nm.

Table 1 Photophysical data of compounds 1—6

Compd.	λ_abs^a /nm	λ_em^b /nm	λ_em^c /nm	λ_em^d /nm	Φ^b （%）	τ^b /ns	10^‒7k_r^e /s^‒1	10^‒8k_nr^f /s^‒1
1	246， 326 ^g	445 ⁱ	497	491	18	0.83	21.70	9.9
2	234， 305 ^g	444 ^j	480	447	38	3.43	11.10	1.81
3	238， 308 ^g	482 ⁱ	—	—	22	4.42	4.98	1.76
4	232，304 ^g	452 ^k	—	—	37	3.43	10.80	1.84
5	239， 308 ^h	462 ^l	490	486	8	1.31	6.11	7.02
6	237， 305 ^h	456 ^l	482	482	32	5.16	6.20	1.32

Fig.5 UV⁃Vis spectra of compounds 1—4 in CH2Cl2 and compounds 5 and 6 in MeOH

Fig.6 PL spectra of compounds 3(A) and 4(B) in THF/H2O(c=1×10-5 mol/L, λex=330 nm) and changes of the emission intensity(C) and wavelength(D) of compounds 3 and 4 with different water fractions(fw)Insets： photos of the solutions and aggregates（fw=98%） under UV at 365 nm.

Fig.7 PL spectra of compounds 5(A) and 6(B) in MeOH/H2O(c=1×10-5 mol/L, λex=330 nm) with different water fractions(fw) and changes of emission intensity(C) and wavelength(D) of compounds 5 and 6Insets： photos of the solutions and aggregates（fw=98%） under UV at 365 nm.

Fig.8 Solid state emission spectra of compounds 1(a), 3(b) and 5(c)

Fig.9 Solid state emission spectra of compounds 2(a), 4(b) and 6(c)λex： 346 nm（2）， 360 nm（4）， 370 nm（6）.

Fig.10 Normalized emission spectra of compounds 1(A) and 2(B) before and after grinding, and then annealed or fumed with C2H5OH/CH2Cl2(λex=350 nm)

Fig.11 Photos of compound 1 before(A) and after(B) grinding, and then annealed(C) or fumed with C2H5OH(D)/CH2Cl2(E) under UV at 365 nm

Fig.12 Photos of compound 2 before(A) and after(B) grinding, and then annealed(C) or fumed with C2H5OH(D)/CH2Cl2(E) under UV at 365 nm

Fig.13 Normalized emission spectra of compounds 5(A, λex=380 nm) and 6(B, λex=370 nm) before and after grinding, and then annealed or fumed with MeOH

Fig.14 Photos of compounds 5(A) and 6(B) before and after grinding, and then annealed under UV at 365 nm

Fig.15 Photos of paper strips of compound 3 before and after fumigation with HCl, TFA and CH3COOH, respectively, and then fumigation with NH3(A) and those before and after adding HCl and CH3COOH dropwise and then adding NH3 dropwise(B) under UV at 365 nm

Fig.16 Photos of paper strips of compound 4 before and after fumigation with HCl, TFA and CH3COOH, respectively, and then fumigation with NH3 under UV at 365 nm

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