N,N,N-三齿席夫碱铜(II)配合物的合成、 晶体结构及儿茶酚酶活性

doi:10.7503/cjcu20240063

摘要/Abstract

摘要：

选用N,N,N-三齿席夫碱化合物2-氨基乙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L¹)和2-氨基丙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L²)为配体, 与过渡金属Cu(II)盐反应合成了4个单核铜配合物： [Cu(L¹)Cl₂] (1), [Cu(L¹)(SCN)₂] (2), [Cu(L¹)bpy](ClO₄)₂·CH₃OH (3)和[Cu(L²)bpy](ClO₄)₂ (4) (bpy=2,2′-联吡啶). 通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射、热重分析和循环伏安分析等手段对配合物进行了表征. 结果表明, 在固体状态下, 配合物1~4均为单核Cu(II)配合物, 中心Cu(II)均为畸变四方锥构型, 结构参数τ=0.088~0.340. 以3,5-二叔丁基邻苯二酚为底物, 研究了配合物1~4模拟儿茶酚氧化酶的催化活性, 采用Michaelis-Menten模型和Lineweaver-Burk图法计算了动力学参数. 结果表明, 配合物均具有儿茶酚氧化酶活性, 催化活性顺序为2＞3≈4＞1, 氧化速率取决于Cu(II)配位环境的畸变程度、离去基团与中心Cu(II)的键长和配合物的空间位阻.

关键词: 席夫碱, Cu(II)配合物, 晶体结构, 儿茶酚氧化酶活性

Abstract:

Four complexes，［Cu（L¹）Cl₂］（1），［Cu（L¹）（SCN）₂］（2），［Cu（L¹）bpy］（ClO₄）₂·CH₃OH（3） and ［Cu（L²）bpy］（ClO₄）₂（4）， were synthesized via the reaction of the N，N，N-tridentate Schiff base ligands， 2-［（1H-benzimidazol-2-yl-ethylimino）-^{methyl］pyridine（L¹） or 2-［（1H-benzimidazol-2-yl-propylimino）-^{methyl］pyridine（L²） with Cu（II） salts（where bpy=2，2′-bipyridine）. The complexes were characterized by means of elemental analysis， infrared spectroscopy， powder X-ray diffraction， single-crystal X-ray diffraction， thermal gravimetric analysis and cyclic voltammetry. In the solid state， complexes 1~4 are mononuclear Cu（II） complexes and the Cu（II） ions exhibit distorted square pyramidal coordination geometry with τ values ranging from 0.088 to 0.340. Catecholase activity of the complexes has been studied using 3，5-di-tertbutyl catechol（3，5-DTBC） as model substrate， and kinetic parameters were calculated using the Michaelis-Menten model and Lineweaver-Burk plot. The results demonstrate that all complexes exhibit catecholase activity， with the catechol oxidation rates following the order of 2>3≈4>1. The oxidation rates depend on the distortion of the Cu（II） coordination environment， the bond lengths of the leaving group of Cu（II） ions and the steric hindrance of the complexes.}}

Key words: Schiff base, Cu（II） complex, Crystal structure, Catecholase activity

中图分类号:

O614

TrendMD:

白一泽, 刘睿端, 鲁秋然, 赵海燕. N,N,N-三齿席夫碱铜(II)配合物的合成、晶体结构及儿茶酚酶活性. 高等学校化学学报, 2024, 45(7): 20240063.

BAI Yize, LIU Ruiduan, LU Qiuran, ZHAO Haiyan. Synthesis， Crystal Structure and Catecholase Activity of Copper（II） Complexes with N，N，N⁃Tridentate Schiff Base Ligand. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(7): 20240063.

图/表 8

Table1 Crystallographic data of complexes 1—4

Complex	1	2	3	4
Formula	C₁₅H₁₄Cl₂CuN₄	C₁₇H₁₄CuN₆S₂	C₂₆H₂₆Cl₂CuN₆O₉	C₂₆H₂₄Cl₂CuN₆O₈
M	384.74	430.00	700.97	682.95
Temperature/K	298（2）	298（2）	298（2）	298（2）
λ/nm	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073
Crystal System	Orthorhombic	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	P2₁2₁2₁	P $1 ¯$	P $1 ¯$	P2₁/c
a/nm	0.8662（2）	0.87780（8）	0.89274（9）	1.70142（16）
b/nm	1.2611（3）	0.96341（9）	1.17971（12）	1.09415（9）
c/nm	1.4058（4）	1.23569（11）	1.54248（17）	1.61380（15）
α/（°）	90	97.4300（10）	108.060（2）	90
β/（°）	90	94.2400（10）	96.0830（10）	105.806（2）
γ/（°）	90	112.621（2）	95.6240（10）	90
Volume/nm³	1.5357（7）	0.94774（15）	1.5210（3）	2.8907（5）
Z	4	2	2	4
μ/mm^-1	1.770	1.386	0.955	1.000
F（000）	780	438	718	1396
Crystal size/mm	0.48×0.45×0.43	0.23×0.16×0.11	0.45×0.44×0.41	0.23×0.15×0.09
Theta range/（°）	2.85—25.02	2.32—25.02	2.53—25.02	2.28—25.02
Index ranges	-10≤h≤8	-6≤h≤10	-10≤h≤10	-20≤h≤20
	-14≤k≤15	-11≤k≤10	-14≤k≤10	-3≤k≤10
	-14≤l≤16	-14≤l≤14	-18≤l≤17	-19≤l≤18
D_calc/（g·cm^-3）	1.664	1.507	1.531	1.569
Total reflections	7676	4818	7606	14014
Unique reflections	2711	3287	5232	5076
R₁， wR₂［I>2σ（I）］	0.0264， 0.0565	0.0737， 0.1706	0.0602， 0.1471	0.0843， 0.1849
R₁， wR₂（all data）	0.0331， 0.0594	0.1083， 0.1840	0.1079， 0.1726	0.1648， 0.2115
Goodness⁃of⁃fit	1.056	1.075	1.052	1.064
CCDC No.	2325617	2325377	2325376	2325375

Table1 Crystallographic data of complexes 1—4

Complex	1	2	3	4
Formula	C₁₅H₁₄Cl₂CuN₄	C₁₇H₁₄CuN₆S₂	C₂₆H₂₆Cl₂CuN₆O₉	C₂₆H₂₄Cl₂CuN₆O₈
M	384.74	430.00	700.97	682.95
Temperature/K	298（2）	298（2）	298（2）	298（2）
λ/nm	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073
Crystal System	Orthorhombic	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	P2₁2₁2₁	P $1 ¯$	P $1 ¯$	P2₁/c
a/nm	0.8662（2）	0.87780（8）	0.89274（9）	1.70142（16）
b/nm	1.2611（3）	0.96341（9）	1.17971（12）	1.09415（9）
c/nm	1.4058（4）	1.23569（11）	1.54248（17）	1.61380（15）
α/（°）	90	97.4300（10）	108.060（2）	90
β/（°）	90	94.2400（10）	96.0830（10）	105.806（2）
γ/（°）	90	112.621（2）	95.6240（10）	90
Volume/nm³	1.5357（7）	0.94774（15）	1.5210（3）	2.8907（5）
Z	4	2	2	4
μ/mm^-1	1.770	1.386	0.955	1.000
F（000）	780	438	718	1396
Crystal size/mm	0.48×0.45×0.43	0.23×0.16×0.11	0.45×0.44×0.41	0.23×0.15×0.09
Theta range/（°）	2.85—25.02	2.32—25.02	2.53—25.02	2.28—25.02
Index ranges	-10≤h≤8	-6≤h≤10	-10≤h≤10	-20≤h≤20
	-14≤k≤15	-11≤k≤10	-14≤k≤10	-3≤k≤10
	-14≤l≤16	-14≤l≤14	-18≤l≤17	-19≤l≤18
D_calc/（g·cm^-3）	1.664	1.507	1.531	1.569
Total reflections	7676	4818	7606	14014
Unique reflections	2711	3287	5232	5076
R₁， wR₂［I>2σ（I）］	0.0264， 0.0565	0.0737， 0.1706	0.0602， 0.1471	0.0843， 0.1849
R₁， wR₂（all data）	0.0331， 0.0594	0.1083， 0.1840	0.1079， 0.1726	0.1648， 0.2115
Goodness⁃of⁃fit	1.056	1.075	1.052	1.064
CCDC No.	2325617	2325377	2325376	2325375

Fig.1 Molecular structure of complex 1 with atom labels(A, hydrogen atoms are omitted for clarity), a perspective view of C—H∙∙∙π interactions in the crystalline architecture of complex 1(orange dashed line)(B) and a view of the 3D molecular network fabricated by N—H∙∙∙Cl and C—H∙∙∙Cl hydrogen interactions and C—H∙∙∙π interactions in complex 1(C)

Fig.2 Molecular structure of complex 2 with atom labels(A, hydrogen atoms are omitted for clarity),a perspective view of π∙∙∙π interactions in the crystalline architecture of complex 2(orange dashed line)(B) and a view of the 3D molecular network fabricated by C—H∙∙∙S hydrogen interactions and π∙∙∙π interactions in complex 2(C)

Fig.3 Molecular structure of complex 3 with atom labels(A, hydrogen atoms are omitted for clarity), a perspective view of C—H∙∙∙π and π∙∙∙π interactions in the crystalline architecture of complex 3(orange dashed line)(B) and a view of the 3D molecular network fabricated by N—H∙∙∙O, O—H∙∙∙ O and C—H∙∙∙O hydrogen interactions and π∙∙∙π interactions in complex 3(C)

Fig.4 Molecular structure of complex 4 with atom labels(A, hydrogen atoms are omitted for clarity), a perspective view of C—H∙∙∙π and π∙∙∙π interactions in the crystalline architecture of complex 4 (orange dashed line)(B) and a view of the 3D molecular network fabricated by N—H∙∙∙O and C—H∙∙∙O hydrogen interactions and π∙∙∙π interactions in complex 4(C)

Fig.5 UV⁃Vis spectra showing the increase of 3,5⁃DTBQ band after addition of 1×10-4 mol/L DMF solution of complex 1 to 100 fold methanolic solution of 3,5⁃DTBC

Fig.6 Plots of the initial reaction rates vs. catechol concentration(A) and reciprocal Lineweaver⁃Burk(B) for complex 1

Table 2 Kinetic parameters and structure parameters for the oxidation of 3,5-DTBC catalyzed by Cu(II) complexes

Complex^*	τ	d_Cu—X/nm	v_max/（mol·L^-1·s^-1）	K_m/（mol·L^-1）	K_cat/（h^-1）	Ref.
1	0.088	0.24967（10）	1.14×10^-4	1.95×10^-3	12.56	This work
2	0.270	0.2605（2）	3.40×10^-4	1.49×10^-2	37.41	This work
3	0.180	0.2182（4）	2.35×10^-4	9.13×10^-3	25.90	This work
4	0.340	0.2317（9）	2.31×10^-4	3.54×10^-3	25.45	This work
［Cu（HL₁）Cl₂］	0.043	0.25719（8）	4.54×10^-4	0.5221	163.30	［3］
［Cu（sal⁃ppzH）Cl₂］	0.015	0.2694	1.64×10^-4	0.53	11.82	［22］
［Cu（L₂）（phen）］［Cu（L₂）（phen）］∙5H₂O	0.44	0.2251（4）	5.67×10^-7	2.4×10^-3	62	［25］
［Cu（L₂）（phen）］［Cu（L₂）（phen）］∙5H₂O	0.68	0.2118（3）	5.67×10^-7	2.4×10^-3	62	［25］
［Cu（L₃）（phen）］（ClO₄）	0.56	0.2195（15）	4.67×10^-7	2.3×10^-3	52	［25］
［Cu（L₄）（bipy）］ClO₄	0.67	0.21423（19）	1.16×10^-8	4.64×10^-3	83.59	［26］
［Cu（L₄）（phen）］ClO₄	0.62	0.21911（19）	1.02×10^-8	2.95×10^-3	73.57	［26］

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