铽-磺酰基杯[4]芳烃单核配合物的单晶结构转变和发光性质

doi:10.7503/cjcu20230107

摘要/Abstract

摘要：

由对叔丁基-磺酰基杯[4]芳烃(H₄TC4A-SO₂)和Tb(CH₃COO)₃制备了一例单核铽-杯芳烃配位化合物 (Tb₁-A). 杯芳烃能够敏化铽离子, 使Tb₁-A无论固体状态还是在甲醇溶液中均能有效发光. 通过荧光滴定发现, 1,10-菲啰啉(phen)与Tb₁-A存在两种明显不同的作用模式, 并可影响其发光性能. 通过单晶结构分析表征了滴定过程中的两个单核化合物(Tb₁-B和Tb₁-C), 确定了phen与Tb₁-A两种不同的作用模式, 其中一种作用模式是phen与稀土离子的配位作用, 另一种作用模式是phen与杯芳烃的主-客体相互作用. 两种作用模式对稀土发光的影响不同. 结合理论计算结果发现, 客体分子与杯芳烃间的主-客体相互作用是导致荧光变化的主要因素.

关键词: 稀土, 杯芳烃, 单晶结构转变, 发光性质

Abstract:

A mononuclear terbium coordination compound（Tb₁-A） was prepared from t-tert-butyl-sulfonylcalixarene（H₄TC4A-SO₂） and Tb（CH₃COO）₃. Calixarene can effectively sensitize terbium ions， enabling luminescence of Tb₁-A in both solid state and methanol solution. It was found that 1，10-phenanthroline（phen） could influence the luminescence of Tb₁-A by two interaction modes in fluorescence titration. Two different contacting modes between phen and Tb₁-A were also determined by the single crystal structural characterization of two mononuclear compounds（Tb₁-B and Tb₁-C）， one of which was the coordination between phen and Tb ions， the other was the host-guest interaction between phen and calixarene. Combined with the results of theoretical calculation， it was also found that the host-guest interaction between guest molecules and calixarene was the main factor that caused the fluorescence quenching.

Key words: Rare earth, Calixarene, Crystal structure transition, Luminescence property

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 6

Table 1 Crystal data and structure refinement for Tb1-A/B/C

Complex	Tb₁⁃A	Tb₁⁃B	Tb₁⁃C
CCDC	2238005	2238006	2238007
Empirical formula	C₁₁₆H₁₉₁N₂O_35.5S₈Tb₂	C₇₂H₉₈Cl₆N₃O₁₄S₄Tb	C₈₂H₁₀₈N₅O₁₆S₄Tb
Formula weight	2756.02	1729.4619	1686.78
Crystal system	Monoclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	Pc	P $1 ¯$	C2/m
a/nm	1.6321（18）	1.3610（16）	1.8580（16）
b/nm	1.6012（19）	1.5180（19）	4.1410（3）
c/nm	2.7325（3）	2.0340（2）	1.3600（11）
α/（°）	90	105.129（4）	90
β/（°）	105.535（4）	94.101（4）	127.720（2）
γ/（°）	90	101.778（4）	90
Volume/nm³	6.8801	3.9395	8.2825
Z	2	2	4
Temperature/K	150	150	150
D_c/（g·cm^‒3）	1.330	1.458	1.353
µ/mm^‒1	1.212	1.269	1.023
Reflections collected	48708	50241	36299
Unique data	19010	13032	7460
R_int	0.0587	0.1265	0.0564
GOF on F²	1.002	1.014	1.026
R₁［I>2σ（I）］ ^a	0.1023	0.0646	0.0590
wR₂^b	0.2770	0.1608	0.1572

Table 1 Crystal data and structure refinement for Tb1-A/B/C

Complex	Tb₁⁃A	Tb₁⁃B	Tb₁⁃C
CCDC	2238005	2238006	2238007
Empirical formula	C₁₁₆H₁₉₁N₂O_35.5S₈Tb₂	C₇₂H₉₈Cl₆N₃O₁₄S₄Tb	C₈₂H₁₀₈N₅O₁₆S₄Tb
Formula weight	2756.02	1729.4619	1686.78
Crystal system	Monoclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	Pc	P $1 ¯$	C2/m
a/nm	1.6321（18）	1.3610（16）	1.8580（16）
b/nm	1.6012（19）	1.5180（19）	4.1410（3）
c/nm	2.7325（3）	2.0340（2）	1.3600（11）
α/（°）	90	105.129（4）	90
β/（°）	105.535（4）	94.101（4）	127.720（2）
γ/（°）	90	101.778（4）	90
Volume/nm³	6.8801	3.9395	8.2825
Z	2	2	4
Temperature/K	150	150	150
D_c/（g·cm^‒3）	1.330	1.458	1.353
µ/mm^‒1	1.212	1.269	1.023
Reflections collected	48708	50241	36299
Unique data	19010	13032	7460
R_int	0.0587	0.1265	0.0564
GOF on F²	1.002	1.014	1.026
R₁［I>2σ（I）］ ^a	0.1023	0.0646	0.0590
wR₂^b	0.2770	0.1608	0.1572

Fig.1 Crystal structure transition of Tb1⁃TC4A⁃SO2 complexes(Tb1⁃A/B/C)

Fig.2 Structures of SBU⁃A/B/C and conformation changes of TC4A⁃SO2

Fig.3 Packing diagrams of Tb1⁃A/B/CThe blue ball represents TBA.

Fig.4 Luminescence of Tb1⁃A after addition of phen（A） Emission spectra；（B） Stern-Volmer plots；（C） emission spectra of Tb1 methanol solution（λex=388 nm）.

Fig.5 Molecular orbitals and energy gaps of the ligands

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