硼氢化钠/Ziegler⁃Natta稀土催化剂组成的还原体系用于还原液体端羧基氟橡胶

doi:10.7503/cjcu20230133

摘要/Abstract

摘要：

以液体端羧基氟橡胶(LTCFs)为原料, 硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂(NaBH₄/Ziegler-Natta)为还原体系, 采用一锅法将液体端羧基氟橡胶还原为液体端羟基氟橡胶(LTHFs). 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、核磁共振氟谱(¹⁹F NMR)和化学滴定法对液体端羧基氟橡胶和液体端羟基氟橡胶的分子链结构和官能团含量进行了表征. 结果表明, 液体端羧基氟橡胶中的碳碳双键(—C=C—)和端羧基官能团(—COOH)均被高效地还原为碳碳单键(—C—C—)和端羟基(—OH). 与传统硼氢化钠/催化剂还原体系相比, 硼氢化钠/Ziegler-Natta催化剂还原体系对LTCFs的还原效果具有催化剂用量小、反应时间短、反应温度低及对—COOH还原能力强等优点.

关键词: 液体端羧基氟橡胶, Ziegler-Natta稀土催化剂, 硼氢化钠(NaBH₄), 羧基, 还原机理

Abstract:

Sodium borohydride/Ziegler-Natta rare earth catalyst reduction system（NaBH₄/Ziegler-Natta） was used to reduce liquid terminated-carboxyl fluoroelastomers（LTCFs）. LTCFs were efficiently converted to the corresponding liquid terminated-hydroxyl fluoroelastomers（LTHFs） via a simple one-pot method. The reductive rate of LTHFs was analyzed by chemical titration. The structures of LTCFs and LTHFs were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， ¹H nuclear magnetic resonance（¹H NMR） spectroscopy and ¹⁹F nuclear magnetic resonance（¹⁹F NMR） spectrocopy. The results show that —C=C— and carboxyl groups of LTCFs were reduced to —C—C— and —OH efficiently at ambient temperature and the reduction rate reached 90% under optimum reaction conditions.

Key words: Liquid terminated-carboxyl fluoroelastomer, Ziegler-Natta rare earth catalyst, NaBH₄, Carboxyl, Reduction mechanism

中图分类号:

O632.21

TrendMD:

常云飞, 廖明义, 袁高飞. 硼氢化钠/Ziegler⁃Natta稀土催化剂组成的还原体系用于还原液体端羧基氟橡胶. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230133.

CHANG Yunfei, LIAO Mingyi, YUAN Gaofei. NaBH₄/Ziegler-Natta Rare Earth Catalyst Reduction System for Reduction of Liquid Terminated-carboxyl Fluoroelastomers. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(10): 20230133.

图/表 10

参考文献 36

1	Ameduri B.， Boutevin B.， Well Architectured Fluoropolymers： Synthesis， Properties and Applications， Elsevier， Amsterdam， 2004， 187—230
2	Mitra S.， Siahkali A. G.， Kingshott P.， Hvilsted S.， Almdal K. J.， Polym. Sci. Part A： Polym. Chem.， 2004， 42， 6216—6229
3	Li D. H.， Qi S. C.， Zhang X. A.， Liao M. Y.， Progress in Chemistry， 2016， 28， 673—685
	李东翰，齐士成，张孝阿，廖明义.化学进展， 2016， 28， 673—685
4	Yu Q.， Handbook of Rubber Raw Materials， 2nd Ed.， Chemical Industry Press， Beijing， 2007， 207
	于清. 橡胶原材料手册（第二版），北京：化学工业出版社， 2007， 207
5	Vijayakumar G.， Karthick S. N.， Paramasivam R.， lamaran C.， Polym⁃Plast. Tech. Eng.， 2012， 51， 1427—1431
6	Ameduri B.， Chem. Rev.， 2009， 109， 6632—6686
7	Ameduri B.， Boutevin B.， Kostov G.， Prog. Polym. Sci.， 2001， 26， 105—187
8	Sawada H.， Tashima T.， Nishiyam Y.， Kikuchi M.， Goto Y.， Kostov G.， Ameduri B.， Macromolecules， 2011， 44， 1114—1124
9	Zhang Z. C.， Wang Z.， Chung T. C.， Macromolecules， 2007， 40， 5235—5240
10	Cluff E. F.， Hundred B.， Carboxy Terminated Copolymers of Vinylidene Fluoride⁃hexafluoropene， US 3147314， 1964⁃02⁃29
11	Moggi G.， Bonardelli P.， Chiodini G.， Conti S.， Process for Preparing Unsaturated Fluoroelastomers， US 4742126， 1988⁃05⁃03
12	Li J.， Lu Y. F.， Liu Y.， Li Y.， Zhang X. A.， Qi S. C.， Polym. Plast. Technol. Eng.， 2014， 53， 46—53
13	Li D. H.， Liao M. Y.， Polym. Degrad. Stabil.， 2018， 152， 116—125
14	Li D. H.， Liao M. Y.， J. Fluorine Chem.， 2017， 201， 55—67
15	Li X. Y.， Chang Y F.， Liao M. Y.， Materials Reports， 2020， 34， 20177—20181
	李雪岩，常云飞，廖明义. 材料导报， 2020， 34， 20177—20181
16	Periasamy M.， Thirumalaikumar M.， J. Org. Chem.， 2000， 609， 137—151
17	Suseda Y.， Periasamy M.， Tetrahedron， 1992， 48， 371—376
18	Abiko A.， Masamune S.， Tetrahed. Lett.， 1992， 33， 5517—5518
19	Mcgeary R. P.， Tetrahed. Lett.， 1998， 39， 3319—3322
20	Bhaskar J. V.， Periasamy M.， J. Org. Chem.， 1991， 56， 5964—5965
21	Narasimhan S.， Madhavan S.， Prasad K. G.， J. Org. Chem.， 1995， 60， 5314—5315
22	Itsuno S.， Sakura Y.， Ito I. K.， Synthesis， 1988， 12， 995—996
23	Hida T.， Mitsumori S.， Honma T.， Hiramatsu Y.， Hashizume H.， Okada T.， Kakinuma M.， Kawata K.， Oda K.， Hasegawa A.， Masui T.， Nogusa H.， Org. Res. Dev.， 2009， 13， 1413—1418
24	Ashot M.， Rafael T.， Sahak G.， Marina A.， Henry P.， Vahan M.， Raymond S.， Tetrahed. Lett.， 2010， 51， 231—233
25	Li N.， Wu J. J.， Wang Y. Q.， Wu J. H.， Zhang J. J.， Huo J. Z.， IOP. Conf. Ser.： Mater. Sci. Eng.， 2017， 213， 012029
26	Chang Y. F.， Liao M. Y.， Li X. Y.， RSC Adv.， 2020， 10， 10932—10938
27	Chang Y. F.， Liao M. Y.， Wen J. M.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（6）， 20210835
	常云飞，廖明义，温佳明. 高等学校化学学报， 2022， 43（6）， 20210835
28	Li D. H.， Preparation， Curing， Structures Properties of End⁃functionalized Liquid Fluoroelastomers， Dalian Maritime University， Dalian， 2018
	李东翰. 液体端基官能化氟橡胶的制备、固化及其结构和性能的研究，大连：大连海事大学， 2018
29	Li G. L.， Ren C. Y.， Dong W. M.， Jiang L. S.， Zhang X. Q.， Chinese J. Chem.， 2011， 28， 993—998
30	Yoshino M.， Komiya K.， Takahashi Y.， Shinzato Y.， Yukawa H.， Morinaga M.， J. Alloys Compd.， 2005， 404， 185—190
31	Llyasov V. V.， Nikiforov I. Y.， Phys. Solid State， 1997， 39， 185—188
32	Pianca M.， Barchiesi E.， Esposto G.， Radice S.， J. Fluorine Chem.， 1999， 95， 71—84
33	Saint L. R.， Manseri A.， Ameduri B.， Lebret B.， Vignane P.， Macromolecules， 2002， 35， 1524—1536
34	Ross G. J.， Wattsa J. F.， Hill M. P.， Morrissey P.， Polymer， 2000， 41， 1685—1696
35	Gondi S. R.， Vogt A. P.， Sumerlin B. S.， Macromolecules， 2007， 40， 474—481
36	Brown H. C.， Narasimhan S.， Choi Y. M.， J. Org. Chem.， 1982， 47， 4702—4708

Sample	n（R₀COOH）/mmoL	n（NaBH₄）/mmoL	n（Ce）/mmoL	n（Al）/mmoL	Time/h	Temperature/℃	Reductive ratio（%）
1	2.80	2.80	0.14	0.23	6	50	21
2	2.80	5.60	0.28	0.46	6	50	42
3	2.80	8.40	0.42	0.69	6	50	71
4	2.80	11.20	0.56	0.92	6	50	90
5	2.80	14.00	0.70	1.15	6	50	90
6	2.80	11.20	0.28	0.46	6	50	63
7	2.80	11.20	0.42	0.69	6	50	83
8	2.80	11.20	0.70	1.15	6	50	90
9	2.80	11.20	0.56	0.92	0.5	50	75
10	2.80	11.20	0.56	0.92	1	50	80
11	2.80	11.20	0.56	0.92	2	50	90
12	2.80	11.20	0.56	0.92	2	15	60
13	2.80	11.20	0.56	0.92	2	30	76
14	2.80	11.20	0.56	0.92	2	70	89
15	2.80	11.20	0.56	0.92	2	90	82

Sample	n（R₀COOH）/mmoL	n（NaBH₄）/mmoL	n（Ce）/mmoL	n（Al）/mmoL	Time/h	Temperature/℃	Reductive ratio（%）
1	2.80	2.80	0.14	0.23	6	50	21
2	2.80	5.60	0.28	0.46	6	50	42
3	2.80	8.40	0.42	0.69	6	50	71
4	2.80	11.20	0.56	0.92	6	50	90
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8	2.80	11.20	0.70	1.15	6	50	90
9	2.80	11.20	0.56	0.92	0.5	50	75
10	2.80	11.20	0.56	0.92	1	50	80
11	2.80	11.20	0.56	0.92	2	50	90
12	2.80	11.20	0.56	0.92	2	15	60
13	2.80	11.20	0.56	0.92	2	30	76
14	2.80	11.20	0.56	0.92	2	70	89
15	2.80	11.20	0.56	0.92	2	90	82

Reduction system	Molar ratio	Time/h	Temperature/℃	Reductive ratio（%）	Reference
—COOH/I₂	1/1.3	8	70	91	［25］
—COOH/ZnCl₂	1/2	6	90	72	［26］
—COOH/AlCl₃	1/2	6	90	64
—COOH/CaCl₂	1/2	6	90	44
—COOH/CoCl₂	1/2	6	90	20
—COOH/LaCl₃	1/2	6	90	80	［27］
—COOH/CeCl₃	1/2	6	90	84
—COOH/NdCl₃	1/2	6	90	86
—COOH/SmCl₃	1/2	6	90	92
—COOH/Ce， Al	1/0.53	2	50	90	This paper

Reduction system	Molar ratio	Time/h	Temperature/℃	Reductive ratio（%）	Reference
—COOH/I₂	1/1.3	8	70	91	［25］
—COOH/ZnCl₂	1/2	6	90	72	［26］
—COOH/AlCl₃	1/2	6	90	64
—COOH/CaCl₂	1/2	6	90	44
—COOH/CoCl₂	1/2	6	90	20
—COOH/LaCl₃	1/2	6	90	80	［27］
—COOH/CeCl₃	1/2	6	90	84
—COOH/NdCl₃	1/2	6	90	86
—COOH/SmCl₃	1/2	6	90	92
—COOH/Ce， Al	1/0.53	2	50	90	This paper

No.	δ	Assignment	No.	δ	Assignment
1	-63.67	—CF₂CF₂ COOH	10	-103.62	—CF₂CH₂CF ₂ CF（CF₃）CF₂—
2	-70.67	—CH₂CF₂CF（CF₃ ）CF₂CH₂—	11	-108.96	—CF（CF₃）CH₂CF ₂ CF（CF₃）CF₂—
3	-73.71	—CF₂CH=C（CF₃ ）CF₂—	12	-110.51	—CF₂CH₂CF ₂ CF₂CF（CF₃）—
4	-75.19	—CF₂CH₂CF（CF₃ ）CF₂CF₂—	13	-112.53	—CF（CF₃）CH₂CF ₂ CF₂CH₂—
5	-80.66	—CH=CFCF（CF₃ ）—	14	-113.95	—CF₂CH₂CF ₂ CF₂CH₂—
6	-81.30	—CF=CHCF（CF₃ ）CF₂—	15	-116.24	—CH₂CH₂CF ₂ CF₂CF（CF₃）—
7	-91.62	—CF₂CH₂CF₂ CH₂CF₂—	16	-118.72	—CH₂CF ₂ CF₂CF（CF₃）CH₂—
8	-93.56	—CF₂CH₂CF₂ CH₂CF（CF₃）—	17	-181.74	—CH₂CF₂CF（CF₃）CF₂CH₂—
9	-95.64	—CH₂CH₂CF₂ CH₂CF₂—	18	-184.33	—CF₂CF₂CF（CF₃）CH₂CF₂—