聚离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应

doi:10.7503/cjcu20210498

摘要/Abstract

摘要：

通过N-乙烯基咪唑鎓离子液体、丙烯酸钠(NaAA)和交联剂二乙烯基苯(DVB)或1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴盐{[(EG)₃-DVIm]Br₂)}自由基聚合合成了一系列含羧酸根的聚离子液体. 将所合成的聚离子液体用于催化甲醇与碳酸乙烯酯(EC)酯交换反应制备碳酸二甲酯(DMC). 研究结果表明, 在甲醇和EC混合溶剂中具有最大溶胀度的聚离子液体催化剂poly[VOIm-AA-DVIm]活性最高. 在优化反应条件[120 ℃, 6 h, 1.0%(摩尔分数)催化剂用量, n(甲醇)/n(EC)=10∶1]下, DMC收率为76.6%, 选择性为90.1%, 达到了与均相催化剂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIm]OAc)相当的活性.

关键词: 聚离子液体, 溶胀, 酯交换反应, 甲醇, 碳酸二甲酯

Abstract:

A series of poly（ionic liquid）s containing carboxylate anions was synthesized by free radical copolymerization of N-vinylimidazolium ionic liquids， sodium acrylate and crosslinker divinylbenzene（DVB） or 1，8-triethylene glycoldiyl-3，3′-divinylimidazolium bromide｛［（EG）₃-DVIm］Br₂｝. These poly（ionic liquid）s were characterized by nuclear magnetic resonance（NMR） spectroscopy， Fourier transform infrared spectro?scopy（FTIR） and thermogravimetric analysis（TGA）. The swelling properties of poly（ionic liquid）s in methanol-EC mixed solvents could be regulated by cross-linking agents and 3-alkyl-substituents on imidazolium. These poly（ionic liquid）s were used to catalyze the transesterification of methanol and ethylene carbonate（EC） to synthesize dimethyl carbonate（DMC）. The catalytic activity of poly（ionic liquid）s increased with the increase of swelling ratio. And poly［VOIm-AA-DVIm］， which had the highest swelling ability（Q=25.9） in the mixed solvent of methanol and EC， had the highest catalytic activity. The effects of temperature， reaction time， amount of catalyst and molar ratio of methanol to EC on the transesterification process over the poly［VOIm-AA-DVIm］ were investigated and discussed， respectively. Under the optimized reaction conditions［120 ℃， 6 h， 1.0% catalyst（molar fraction， based on carboxylate）， n（methanol）n（/EC）=10∶1］， the yield of DMC was 76.6% and the selectivity was 90.1%. The catalytic activity was comparable to that of the homogeneous catalyst 1-butyl-3-methylimidazole acetate（［BMIm］OAc）.

Key words: Poly（ionic liquid）, Swelling, Transesterification, Methanol, Dimethyl carbonate

中图分类号:

O643

TrendMD:

王蔓, 王鑫, 周静, 高国华. 聚离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3701.

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图/表 6

Scheme 1 Synthetic routes of the carboxylate based?poly(ionic liquid)s

Fig.1 13C MAS NMR spectra of poly[VOIm?AA?DVIm], poly[V(EG)3Im?AA?DVIm], poly[VDHPIm?AA?DVIm], poly[VOIm?AA?DVB], poly[VDHPIm?AA?DVB] and 13C NMR spectra of NaAA and [VOIm]Br(A) and 13C NMR spectra of poly[VOIm?DVIm?Br], poly[VOIm?DVIm?OAc] and [VOIm]Br(B)

Fig.2 FTIR spectra of poly[VOIm?AA?DVIm], poly[V(EG)3Im?AA?DVIm] and poly[VDHPIm?AA?DVIm](A) and poly[VOIm?DVIm?Br] and poly[VOIm?DVIm?OAc](B)

Fig.3 TGA curves of poly[VOIm?AA?DVIm], poly[V(EG)3Im?AA?DVIm] and poly[VDHPIm?AA?DVIm](A) and poly[VOIm?DVIm?OAc] and poly[VOIm?DVIm?Br](B)

Fig.4 Optimization of reaction conditions（A） Effect of temperature； EC（10 mmol）， MeOH（100 mmol）， poly［VOIm-AA-DVIm］（1% based on carboxylate， molar fraction）， 6 h；（B） effect of time； EC（10 mmol）， MeOH（100 mmol）， poly［VOIm-AA-DVIm］（1% based on carboxylate， molar fraction）， 120 °C；（C） effect of catalyst amount； EC（10 mmol）， MeOH（100 mmol）， 120 °C， 6 h；（D） effect of molar ratio of MeOH to EC； EC（10 mmol）， poly［VOIm-AA-DVIm］（1% based on carboxylate， molar fraction）， 120 °C， 6 h.

Scheme 2 Mechanism of the transesterification of EC and MeOH over poly(ionic liquid)s

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