吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙的阴离子识别

doi:10.7503/cjcu20150835

摘要/Abstract

摘要：

利用吲哚-3-醛和邻硝基苯基半卡巴肼设计合成了新型含内氢键的阴离子识别受体吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙. 利用核磁共振波谱、质谱和元素分析等手段对该受体进行了表征, 利用荧光光谱滴定和核磁共振波谱滴定研究了该受体对AcO^-, F^-, H₂P $O 4 -$ , Cl^-, Br^-, I^-, HS $O 4 -$ 等阴离子的识别性能. 结果表明, 该受体与AcO^-, F^-, H₂P $O 4 -$ , Cl^-, Br^-, I^-, HS $O 4 -$ 的结合常数和结合比分别是6.98, 1∶2; 6.85, 1∶2; 5.40, 1∶2; 13.51, 1∶2; 6.34, 1∶1; 5.40, 1∶1; 2.88, 1∶1. 该受体由于具有内氢键, 与具有适当体积、碱度的Cl^-很匹配, 对Cl^-具有很强的结合能力和很高的选择性.

关键词: 吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙, 荧光, 阴离子识别, 氯离子

Abstract:

A novel anion recognition receptor with inner hydrogen band, indole-3-aldehyde-o-nitrophenylse-micarbazone, was designed and synthesized via indole-3-aldehyde and o-nitrophenylsemicarbazide. The receptor was characterized by ¹H NMR, ESI-MS and elemental analysis. The anion recognition properties of this receptor with AcO^-, F^-, H₂P $O 4 -$ , Cl^-, Br^-, I^-, HS $O 4 -$ were investigated with fluorescence and ¹H NMR spectrometry, respectively. The association constants and association ratio of the receptor with AcO^-, F^-, H₂P $O 4 -$ , Cl^-, Br^-, I^-, HS $O 4 -$ are 6.98, 1∶2; 6.85, 1∶2; 5.40, 1∶2; 13.51, 1∶2; 6.34, 1∶1; 5.40, 1∶1; 2.88, 1∶1, respectively. Because the receptor with inner hydrogen band has special structure and is well matching with Cl^- having appropriate bulk and basicity, the results of the fluorescence titration and ¹H NMR titration indicate the receptor has very strong bind capability and very high selectivity for Cl^-.

Key words: Indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone, Fluorescence, Anion recognition, Cl- anion

中图分类号:

O626.23

TrendMD:

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LIN Hai, LI Yawei, LIN Huakuan. Anion Recognition of Indole-3-Aldehyde-o-Nitrophenylsemicarbazone^†. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(3): 480.

图/表 10

Scheme 1 Synthesis of receptor indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone

Fig.1 1H NMR spectrum of receptor

Fig.2 Fluorescence spectrum changes of receptor 1(4.0×10-5 mol/L) in DMSO with increasing concentration of AcO-(A), F-(B), H2PO4-(C), Cl-(D), Br-(E), I-(F) and HSO4-(G) λex=404 nm. Concentration step/(μmol·L-1): (A)—(C) 22.2; (D) 1.1; (E) 6.0; (F) 18.8; (G) 80.

Fig.3 Fluorescence spectra of 4.0×10-5 mol/L receptor 1(a) in DMSO with addition of 2×10-4 mol/L AcO-(b), F-(c), H2PO4-(d), HSO4-(e), 5.2×10-6 mol/L Cl-(f), 1.36×10-5 mol/L Br-(g) and 1.6×10-4 mol/L I-(h), respectively

Fig.4 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor (DMSO-d6)with [Bu4N]AcOc(AcO-)/(mol·L-1) from a to g: 0, 0.001, 0.003, 0.008, 0.023, 0.073, 0.193.

Fig.5 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor (DMSO-d6)with [Bu4N]Clc(Cl-)/(mol·L-1) from a to j: 0, 0.0001, 0.0003, 0.0005, 0.0007, 0.0010, 0.0025, 0.0060, 0.0260, 0.1060.

Table 1 Association constants and ratios for various anions toward receptor

Anion	lgK_ass	Association ratio^*	Anion	lgK_ass	Association ratio^*
AcO^-	6.98	1∶2	Br^-	6.34	1∶1
F^-	6.85	1∶2	I^-	5.40	1∶1
H₂P $O 4 -$	5.40	1∶2	HS $O 4 -$	2.88	1∶1
Cl^-	13.51	1∶2

Table 1 Association constants and ratios for various anions toward receptor

Anion	lgK_ass	Association ratio^*	Anion	lgK_ass	Association ratio^*
AcO^-	6.98	1∶2	Br^-	6.34	1∶1
F^-	6.85	1∶2	I^-	5.40	1∶1
H₂P $O 4 -$	5.40	1∶2	HS $O 4 -$	2.88	1∶1
Cl^-	13.51	1∶2

Fig.6 Proposed receptor-Br- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

Fig.7 Proposed receptor-Cl- binding mode in solution(Association ratio 1∶2)

Fig.8 Proposed receptor-AcO- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

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