基于芳叉丙二腈的高活性迈克尔系统的吸湿反应及荧光性质

doi:10.7503/cjcu20210690

摘要/Abstract

摘要：

建立了一个基于芳叉丙二腈的高活性迈克尔系统2,2′-[(5-叔丁基-2-羟基-1,3-苯撑)二甲川]双丙二腈(1), 能迅速吸收空气中的水, 生成稳定的氧杂迈克尔加成产物2-[5-叔丁基-3?(2,2-二腈基?1-羟乙基)-2-羟基苄叉]丙二腈(2). 在二甲亚砜(DMSO)中, 各种碱性催化剂都能使化合物2脱水生成化合物1, 同时发射红色强荧光. 在PBS缓冲溶液(pH=10)中, 化合物2立即脱水生成化合物1, 随后又缓慢加水转变为化合物2. 加热吸附在硅胶上的化合物2的荧光由蓝色变为红色, 温度降低后荧光又恢复为蓝色. 因此, 吸附了化合物2的硅胶可能发展成为一种热敏荧光材料. 此外, 吸附了化合物1的硅胶还对某些有机蒸汽具有荧光响应.

关键词: 氧杂迈克尔反应, 芳叉丙二腈, 吸湿反应, 荧光性质

Abstract:

The phenols and alcohols as nucleophiles are common in oxa-Michael reaction， while H₂O normally cannot react with Michael system 2，2'-｛［5-（tert-butyl）-2-hydroxy-1，3-phenylene］bis（methaneylylidene）｝dimalononitrile（1） was reported， which could rapidly absorb water in the air to afford a stable 2-［5-（tert-butyl）-3-（2，2- dicyano-1-hydroxyethyl）-2-hydroxybenzyli-dene］malononitrile（2） via oxa-Michael addition. The high activity of compound 1 resulted from the synergistic effect among the two dicyanovinyl groups and the one hydroxyl group. In dimethyl sulfoxide（DMSO）， compound 2 could quickly dehydrate to give compound 1 in the presence of various alkaline catalysts. In PBS buffer（pH=10）， compound 2 immediately converted to compound 1， and then converted back to compound 2 slowly. When heat the silica gel plate loading compound 2， the fluorescence conversion from blue to red were observed. Hence， compound 2 adsorbed on silica gel might be developed into a thermosensitive fluorescent material. In addition， compound 2 adsorbed on silica gel showed fluorescence responses to some organic vapors.

Key words: Oxa-Michael reaction, Arylidenemalononitrile, Moisture absorption reaction, Fluorescence property

中图分类号:

O622.6

TrendMD:

李巧, 赵洋, 王恩举. 基于芳叉丙二腈的高活性迈克尔系统的吸湿反应及荧光性质. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210690.

LI Qiao, ZHAO Yang, WANG Enju. Moisture Absorption Reaction and Fluorescence Property of Highly Active Michael System Based on Arylidenemalononitrile. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(3): 20210690.

图/表 8

Scheme 1 Structures of the target molecules

Fig.1 Color in natural light(A) and fluorescence under 365 nm(B) of compound 2 adsorbed on silica gel at gradient temperatures of 30(A1, B1), 40(A2, B2), 50(A3, B3), 60(A4, B4), 70(A5, B5) and 80 ℃(A6, B6)

Table 1 Effect of various catalysts on the dehydration reaction of compound 2

Number	Solvent	Catalyst	Reaction（30 ℃）	Number	Solvent	Catalyst	Reaction（30 ℃）
1	DMSO	MeCOOH	No reaction	8	CH₃CN	MeCOOH	No reaction
2	DMSO	Pyridine	Reaction ^a	9	CH₃CN	Pyridine	No reaction
3	DMSO	Et₃N	Reaction ^b	10	CH₃CN	Et₃N	Reaction ^b
4	DMSO	Na₂CO₃	Reaction ^b	11	CH₃CN	Na₂CO₃	Reaction ^c
5	DMSO	K₂CO₃	Reaction ^b	12	CH₃CN	K₂CO₃	Reaction ^c
6	DMSO	CaO	Reaction ^b	13	CH₃CN	CaO	Reaction ^b
7	DMSO	Silica gel	Reaction ^b	14	CH₃CN	Silica gel	No reaction

Fig.2 Fluorescence spectra(A, C) and pictures(B, D) of compound 2(10 μmol/L) excited at 560 nm(A, C) and 365 nm(B, D) in DMSO(A, B) and CH3CN(C, D) upon addition of various catalysts

Scheme 2 Proposed plausible mechanism for hydroxyl group promoting reaction

Fig.3 Response of compound 2 adsorbed on silica gel to organic vapors(degrease cotton soaked with organic solvents)(A—D) Natural light; (A′—D′) 365 nm. (A) Free; (B) ethyl acetate; (C) THF; (D) acetone.

Fig.4 Time?dependent fluorescence spectra excited at 470 nm(A) and pictures in natural light and under 365 nm(B) of compound 2(10 μmol/L) in PBS buffer solution(pH=10)Time?dependent fluorescence spectra were recorded every 3 min for about 1 h.

Fig.5 Fluorescence emission spectra of compound 2(10 μmol/L) in PBS buffer at different pH values when excited at 360 nmInset： pictures at pH=4 and pH=10 in ultraviolet analyzer under 365 nm.

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