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    2016年 第37卷 第3期    刊出日期:2016-03-10
    目次
    高等学校化学学报2016年第37卷第3期封面和目次
    2016, 37(3):  0-0. 
    摘要 ( 602 )   PDF (12664KB) ( 1990 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综合评述
    金属纳米粒子增强有机光电器件性能研究进展
    吴小龑, 刘琳琳, 解增旗, 马於光
    2016, 37(3):  409-425.  doi:10.7503/cjcu20150916
    摘要 ( 1559 )   HTML ( 6)   PDF (7316KB) ( 1050 )  
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    金属纳米粒子以其特殊的体积效应、 量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应提供了诸多优异的光学和电学性能. 实验表明, 利用金属纳米粒子的光学和电学效应可以有效提升有机光电器件的综合性能. 目前在有机发光二极管器件中流明效率最好的增强效果为150%, 在有机光伏器件中功率转换效率最好的增强效果为70%, 特别是在一些高效有机光电器件中的成功应用, 虽然增强的比例相对较低, 但是器件效率基数大, 最终得到的器件性能相当优异. 这些性能提升的主要机理包括表面增强荧光、 等离激元光捕获、 能量转移、 电学效应、 散射效应等. 本文以金属纳米粒子的表面等离子体共振效应和电学效应为主线, 按照不同纳米粒子及器件中的修饰位置进行分类, 系统总结了金属纳米粒子提高有机发光二极管器件和有机光伏器件性能方面的工作. 针对纳米粒子的局域表面等离子共振效应作用范围小, 增强波长单一等问题, 总结了一些新的设计思路如远场增强效应、 纳米粒子和激子剖面的调控与匹配及散射增强效应等, 希望为进一步的结构设计提供帮助.

    研究快报
    木质素基环氧丙烯酸酯的合成及紫外光固化
    杨大雷, 张袅娜, 胡求学, 魏英聪, 闫茹, 张明耀, 张会轩, 呼微
    2016, 37(3):  426-428.  doi:10.7503/cjcu20150951
    摘要 ( 1311 )   HTML ( 1)   PDF (831KB) ( 569 )  
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    研究论文: 无机化学
    疏水上转换纳米晶的均相体系聚合物包覆及在发光检测中的应用
    张庆彬, 孔祥贵, 程成
    2016, 37(3):  429-434.  doi:10.7503/cjcu20150944
    摘要 ( 1219 )   HTML ( 1)   PDF (2916KB) ( 561 )  
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    选用水解的十八碳烯-马来酸酐共聚物(PMAO)为表面修饰分子, 发展了一种以疏水纳米粒子吸附表面活性剂十二烷基磺酸钠(NaYF4-SDS)为中间体的均一液相聚合物包覆纳米粒子方法. 该方法解决了油溶性纳米晶与弱极性聚合物分子难以在单一体系下均匀分散的问题, 实现了在均一液相体系下对疏水纳米晶的单分散包覆以及表面羧酸官能团修饰. 红外光谱与表面Zeta电位测试结果表明纳米晶已被聚合物包覆, 粒子表面为强电负性的羧酸基团. 电镜结果表明聚合物包覆的上转换纳米晶粒径无明显的变化, 具有良好的单分散性. 发射光谱表明聚合物包覆前后粒子的发射谱带无显著变化, 保持了原油相粒子的发光性能. 进一步的特异性识别荧光显微成像实验证实聚合物包覆后的粒子(NaYF4-PMAO)可用于生物学检测.

    Sb2Te3纳米片的水热合成与表征
    柴臻臻, 郑文君
    2016, 37(3):  435-441.  doi:10.7503/cjcu20150808
    摘要 ( 1317 )   HTML ( 0)   PDF (8879KB) ( 447 )  
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    在水热条件下, 以乙醇胺为还原剂, 实现了亚碲酸根(TeO32-)的分步还原, 并以新生成的单质Te纳米棒为碲源, 原位一步法合成出六方相Sb2Te3纳米片. 采用X射线粉末衍射仪(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)等对产物的物相、 形貌及组成进行了表征. 结果表明, 产物Sb2Te3为六方纳米片, 厚度约为100~200 nm, 直径约为0.6~1.5 μm, 形貌均一, 分散性良好. 适宜的合成条件是水/乙醇胺体积比为8∶12, 180 ℃下反应24 h. 依据部分实验结果以及单质Te和六方相Sb2Te3晶体结构的比较, 证明了Sb2Te3主要以外延方式在单质Te纳米棒表面生长, 且两者的晶面取向为(003)Te//(003) Sb2Te3, [110]Te//[110]Sb2Te3.

    分析化学
    基于铂纳米颗粒电沉积镁铝水滑石修饰电极的电化学葡萄糖生物传感器
    徐亮, 林有芹, 陈旭, 路艳罗, 杨文胜
    2016, 37(3):  442-447.  doi:10.7503/cjcu20150881
    摘要 ( 1700 )   HTML ( 2)   PDF (3502KB) ( 681 )  
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    采用成核/晶化隔离法合成了镁铝水滑石纳米颗粒, 将其修饰到氧化铟锡导电玻璃电极表面; 在此修饰电极基础上, 利用电沉积还原氯铂酸盐法制备了铂纳米颗粒/水滑石复合修饰电极. 由于水滑石层板表面的外限域作用有效抑制了铂纳米颗粒的聚集, 使该电极对过氧化氢具有较好的电催化性能. 基于镁铝水滑石良好的生物相容性, 将葡萄糖氧化酶进一步修饰到该电极表面, 实现了对葡萄糖高灵敏的电化学检测, 检出限(S/N=3)达1.0 μmol/L.

    基于层状二硫化钼纳米片比色检测亚锡离子
    胡杰, 王勇, 倪永年
    2016, 37(3):  448-453.  doi:10.7503/cjcu20150793
    摘要 ( 1483 )   HTML ( 0)   PDF (3039KB) ( 407 )  
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    在醋酸/醋酸钠缓冲溶液(pH=4.5)中, 亚锡离子对层状二硫化钼(MoS2)纳米片催化过氧化氢(H2O2)氧化邻苯二胺(OPD)的显色反应有很强的抑制作用, 据此构建了一种检测亚锡离子的比色传感器. 实验结果表明, 与不加MoS2纳米片的OPD/H2O2比色传感体系相比, MoS2/OPD/H2O2体系检测亚锡离子的灵敏度显著提高, 线性范围变宽. 在优化的条件下, MoS2/OPD/H2O2传感体系检测亚锡离子的线性范围为0.02~3.0 μmol/L, 检出限为8 nmol/L (S/N=3). 该传感体系对检测亚锡离子具有高的选择性, 可用于湖水中亚锡离子的检测.

    超声辅助结合离子液体双水相提取-高效液相色谱法测定三七中5种稀有人参皂苷的含量
    李兰杰, 李绪文, 丁健, 刘迎, 吴谦, 王晓中, 李敏, 金永日
    2016, 37(3):  454-459.  doi:10.7503/cjcu20150703
    摘要 ( 1564 )   HTML ( 0)   PDF (1908KB) ( 412 )  
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    建立了超声辅助结合离子液体双水相提取-高效液相色谱法测定三七中5种稀有人参皂苷20(S)-Rg2, 20(S)-Rh1, Rk3, 20(S)-Rg3及Rk1含量的方法. 考察了影响提取率的多种因素并确立了最佳提取条件, 在该条件下, 5种稀有人参皂苷加样回收率均在92.07%~110.55%之间, RSD值均<5.43%. 实验结果表明, 该方法具有快速、 高效、 准确且环保等优点, 为中药材及其制剂中微量化学成分的提取、 富集与分析提供了参考.

    基于聚苯胺-镍酞菁多孔渗透薄膜的氨气传感器
    周煦成, 李志华, 邹小波, 石吉勇, 黄晓玮, 胡雪桃
    2016, 37(3):  460-467.  doi:10.7503/cjcu20150669
    摘要 ( 1367 )   HTML ( 1)   PDF (3868KB) ( 307 )  
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    利用磺化镍酞菁(NiTSPc)对苯胺(PANI)聚合的催化作用, 通过简单的电聚合方法在叉指金电极(IAE)表面合成了PANI/NiTSPc多孔渗透膜. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 原子力显微镜(AFM)、 能量色散图谱(EDS)和拉曼光谱对PANI/NiTSPc多孔膜进行表征. 在室温下, 采用基于PANI/NiTSPc多孔膜制备的传感器对不同浓度(3.8~1900 mg/m3)的NH3进行了检测. 结果表明, 对于76 mg/m3的NH3, 传感器的灵敏度为2.75, 响应时间为10 s, 且该传感器具有恢复时间短、 重复性及稳定性良好等优点. 所制备的PANI/NiTSPc薄膜传感器在NH3检测及电子鼻的应用中具有巨大潜力.

    微波辅助法制备氢氧化镍-石墨烯纳米复合结构及在葡萄糖检测中的应用
    胡耀娟, 黄梦丹, 陈昌云, 张长丽
    2016, 37(3):  468-474.  doi:10.7503/cjcu20150593
    摘要 ( 1401 )   HTML ( 1)   PDF (2634KB) ( 425 )  
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    采用微波辅助合成法制备了氢氧化镍-石墨烯[Ni(OH)2-graphene]纳米复合结构, 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 电子能谱(EDS)、 X射线衍射(XRD)及电化学阻抗谱(EIS)对其结构和性质进行了表征. 电化学实验结果表明, 与单独的Ni(OH)2相比, Ni(OH)2-graphene纳米复合结构对葡萄糖氧化反应表现出更高的电催化活性; 同时, 据此构建的无酶葡萄糖传感器具有良好的性能, 检测线性范围为10 μmol/L~7.5 mmol/L, 灵敏度为174.7 μA·cm-2·mmol·L-1, 检出限为2.0 μmol/L(S/N=3), 且该传感器具有良好的稳定性和选择性, 可用于实际样品检测.

    有机化学
    对称偶氮苯的合成及性质
    严超, 肖玉龙, 戴衡, 程晓红
    2016, 37(3):  475-479.  doi:10.7503/cjcu20150839
    摘要 ( 1291 )   HTML ( 5)   PDF (2262KB) ( 651 )  
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    以Cu(Ⅰ)催化的氨基偶联反应为关键步骤, 合成了末端各带3条柔性烷基链的最简单小分子偶氮凝胶剂对称偶氮苯化合物A; 通过1H NMR, 13C NMR和元素分析鉴定了其结构; 采用紫外光谱和SEM等手段对其性质进行了表征. 凝胶实验结果表明, 该化合物能在极性、 非极性有机溶剂中形成凝胶, 且该凝胶在紫外光和可见光照射下能够发生凝胶-溶液的可逆转化. SEM表征结果表明, 该凝胶具有由纤维束聚集成的三维网状结构, 此外还具有热响应性和机械响应性. 紫外光谱测试结果表明, 该化合物具有光响应性.

    吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙的阴离子识别
    林海, 李亚巍, 林华宽
    2016, 37(3):  480-485.  doi:10.7503/cjcu20150835
    摘要 ( 1041 )   HTML ( 0)   PDF (2672KB) ( 300 )  
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    利用吲哚-3-醛和邻硝基苯基半卡巴肼设计合成了新型含内氢键的阴离子识别受体吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙. 利用核磁共振波谱、 质谱和元素分析等手段对该受体进行了表征, 利用荧光光谱滴定和核磁共振波谱滴定研究了该受体对AcO-, F-, H2PO4-, Cl-, Br-, I-, HSO4-等阴离子的识别性能. 结果表明, 该受体与AcO-, F-, H2PO4-, Cl-, Br-, I-, HSO4-的结合常数和结合比分别是6.98, 1∶2; 6.85, 1∶2; 5.40, 1∶2; 13.51, 1∶2; 6.34, 1∶1; 5.40, 1∶1; 2.88, 1∶1. 该受体由于具有内氢键, 与具有适当体积、 碱度的Cl-很匹配, 对Cl- 具有很强的结合能力和很高的选择性.

    含有双氰基环丙烷甲酰胺类化合物的合成及生物活性
    徐高飞, 刘艳红, 杨新玲, 王道全, 袁德凯
    2016, 37(3):  486-492.  doi:10.7503/cjcu20150729
    摘要 ( 1173 )   HTML ( 0)   PDF (918KB) ( 451 )  
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    以含氰基及环丙烷的酰胺类杀菌剂为先导, 设计合成了结构全新的双氰基环丙烷甲酰胺类化合物. 通过Strecker反应获得中间体2-氨基-2-(取代)苯基乙(丙)腈(1a~1n), 以氰乙酸乙酯和1,2-二溴乙烷环经环化、 水解得到1-氰基环丙烷-1-甲酸(3), 由化合物3和1经缩合反应得到目标化合物4a~4n, 其结构均经NMR和HRMS表征. 生物活性测试结果表明, 在离体条件下, 50 μg/mL的化合物4f对瓜果腐霉和稻瘟菌的抑制活性分别为55.3%和67.1%; 盆栽实验中, 400 μg/mL的化合物4f对黄瓜霜霉病和小麦白粉病的抑制活性分别为50%和85%, 化合物4m对玉米锈病的抑制活性达100%; 5 μg/mL的化合物4c, 4d, 4g, 4j和4m对蚊幼虫的致死率均>60%, 600 μg/mL的化合物 4h和4j对粘虫的致死率分别为66.7%和50%.

    4-(3-羟基丁氧基)-2-丁醇光学异构体的合成
    孙宝厚, 赵毅, 海俐, 郭丽, 吴勇
    2016, 37(3):  493-497.  doi:10.7503/cjcu20150702
    摘要 ( 1355 )   HTML ( 0)   PDF (988KB) ( 432 )  
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    以廉价易得的(R/S)-3-羟基丁酸甲酯(4a/4b)为起始原料, 经过5步反应, 以44%~50%的总收率合成了4-(3-羟基丁氧基)-2-丁醇光学异构体1a~1c, 为相应的手性新药的开发提供了新途径.

    微波促进水杨醛肟一锅法制备2-二氟甲氧基苯腈
    王韬, 华明清, 刘威旱, 黄燕, 张岐
    2016, 37(3):  498-504.  doi:10.7503/cjcu20150670
    摘要 ( 1286 )   HTML ( 1)   PDF (790KB) ( 332 )  
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    以氯二氟乙酸钠为二氟甲基化试剂, 碳酸钾为碱, 实现了微波促进水杨醛肟一锅脱水成腈及二氟甲基化反应, 以中等收率获得了8个2-二氟甲氧基苯腈类化合物, 其中7个为新化合物. 利用核磁共振波谱、 红外光谱和高分辨质谱等手段对目标产物进行了表征. 讨论了二氟甲基化试剂、 碱和溶剂的种类、 微波功率、 反应温度和时间对反应的影响. 确定了最优反应条件: 含有不同取代基的水杨醛肟、 氯二氟乙酸钠、 碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1.5∶1.5∶13, 微波功率300 W, 反应温度85 ℃, 反应时间20 min. 结合对比实验, 提出了可能的反应机理.

    物理化学
    分子动力学模拟3(5)-(9-蒽基)吡唑分子在自组装膜上的选择性沉积
    张鲁格, 薛泽旭, 张翀, 延辉
    2016, 37(3):  505-512.  doi:10.7503/cjcu20150781
    摘要 ( 1190 )   HTML ( 0)   PDF (4431KB) ( 361 )  
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    采用平衡分子动力学和拉伸分子动力学模拟方法研究了模板诱导有机发光小分子3(5)-(9-蒽基)吡唑(ANP) 在自组装膜上的选择性沉积, 并利用伞形取样方法和加权柱状图分析法计算了沉积过程的均力势. 模拟中以二氧化硅为底板分别构筑2种不同密度的烷烃链自组装膜模板, 即低密度的液体扩展相和高密度的液体压缩相. 平衡分子动力学结果显示, ANP分子容易沉积至低密度的液体扩展相中, 难以沉积至高密度的液体压缩相中. 拉伸分子动力学结果表明, 当ANP分子沉积至液体压缩相表面时, 在进入烷烃膜时遇到较大阻力, 因而不易进入到烷烃链单层膜中; 而ANP分子在进入液体扩展相的过程中受到的阻力较小. 通过比较这2种不同密度自组装膜与ANP分子之间的结合自由能, 发现ANP分子进入液体压缩相的能垒较高, 而ANP分子与液体扩展相结合更加稳定, 导致有机发光小分子在不同密度的模板上具有选择吸附性. 所得模拟结果与实验现象一致, 在分子水平上为实验提供了更加丰富的微观信息.

    Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究
    高志芳, 王渭娜, 马倩, 刘峰毅, wlwang@snnu.edu.cn
    2016, 37(3):  513-520.  doi:10.7503/cjcu20150742
    摘要 ( 1459 )   HTML ( 1)   PDF (3765KB) ( 487 )  
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    采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应的微观机理. 结果表明, 上述反应存在抽氢、 加成-分解和氧化3类反应通道, 其中, syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道, 表观活化能为-4.88 kJ/mol; anti-CH3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道, 表观活化能为-13.25 kJ/mol. 在加成-分解和氧化反应通道中, anti-构象的能垒均低于syn-构象, 而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象. 速率常数计算表明, anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应; syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应. 3类反应具有显著不同的温度效应, 说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.

    高效可见光响应Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4异质结光催化剂的制备及性能
    张倩, 胡绍争, 李法云, 范志平, 王琼, 王菲, 李薇, 刘道胜
    2016, 37(3):  521-528.  doi:10.7503/cjcu20150721
    摘要 ( 1292 )   HTML ( 1)   PDF (2714KB) ( 489 )  
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    以双氰胺、 醋酸锌、 四氯化锡、 醋酸镉和硫化钠为原料, 采用水热法制备了三元金属复合硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12(ZnSnCdS)及一系列异质结催化剂ZnSnCdS/g-C3N4. 采用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见光谱仪(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)、 荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂进行了表征. 结果表明, ZnSnCdS与g-C3N4之间以C—S键紧密结合, 构筑了异质结, 促进了界面电荷迁移, 抑制了光生电子-空穴对的复合. 可见光下降解染料罗丹明B(RhB)的结果表明, ZnSnCdS/g-C3N4异质结催化剂的光催化性能与单纯g-C3N4, ZnSnCdS及双组分硫化物/g-C3N4异质结催化剂相比均有大幅度提高, ZnSnCdS与g-C3N4质量比为4∶1时异质结催化剂表现出最大的速率常数(0.1508 min-1), 是单纯g-C3N4和ZnSnCdS的32.3倍和4.9倍. 其它三元金属复合硫化物如ZnMoCdS, MoNiCdS和NiSnCdS与g-C3N4之间也能有效形成异质结, 促进电子-空穴对的分离和催化性能的提升.

    染料敏化太阳能电池中过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料性能的理论研究
    孙琳琳, 张婷, 颜力楷, 苏忠民
    2016, 37(3):  529-533.  doi:10.7503/cjcu20150710
    摘要 ( 1266 )   HTML ( 0)   PDF (636KB) ( 349 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法系统研究了过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料的电子性质、 吸收光谱和相关性能参数. 结果表明, 与实验合成的 [PW11O39RhCH2COOH]5-(1) 体系相比, [PW11O39MCH2COOH]n-[M=Ru(2), Ir(3), Os(4), Co(5)]体系的吸收光谱均有所红移, 其中M为Os的体系4的吸收光谱在可见光区域有宽而强的吸收. 此外, 体系 4具有较高的电子注入效率和光捕获效率, 有望成为性能良好的染料敏化剂.

    MH+(M=Fe,Co,Ni)催化二氧化碳的氢化反应
    张英男, 李吉来, 黄旭日
    2016, 37(3):  534-538.  doi:10.7503/cjcu20150680
    摘要 ( 1491 )   HTML ( 0)   PDF (1428KB) ( 440 )  
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    在密度泛函理论的B3LYP 水平下计算了MH+(M=Fe, Co, Ni)催化二氧化碳的氢化反应. 研究表明, 氢转移至C上要比转移至O上容易得多. 探讨不同泛函方法对反应的影响, 从CCSD(T)的计算结果可见, 与CoH+和NiH+相比, FeH+对H转移至C上的活性较高. 电子结构分析表明, 反应过程中氢转移为氢负离子转移.

    CuFe2O4纳米粒子催化芳香酮的不对称硅氢化反应
    朱洁莲, 夏晓峰, 梁敏婷, 刘湘, 李和兴
    2016, 37(3):  539-545.  doi:10.7503/cjcu20150650
    摘要 ( 1578 )   HTML ( 0)   PDF (2219KB) ( 806 )  
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    分别采用共沉淀法、 溶胶-凝胶法和溶剂热法制备得到CuFe2O4纳米粒子, 以(R)-联萘二苯基膦[(R)-BINAP]为手性配体、 聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为硅氢化试剂, 将制得的CuFe2O4纳米粒子用于催化芳香酮的不对称硅氢化反应. 结果表明, 溶剂热法能制得分散性好、 粒径小且分布均匀的CuFe2O4纳米球, 其催化活性明显优于其它2种方法. 在添加剂t-BuOK和t-BuOH的共同作用下, CuFe2O4纳米粒子的催化活性得以明显改善, 最终得到一种高效的非均相催化体系CuFe2O4/t-BuOK/t-BuOH. 在室温和空气氛围下, 用于催化芳香酮的不对称硅氢化反应, 底物转化率和产物对映体过量值分别高达99%和92%. 研究证实底物芳环上取代基的电子效应和空间位阻明显影响不对称硅氢化反应的结果. CuFe2O4纳米催化剂在外加磁场的作用下能较易从反应体系中分离回收, 且催化剂经4次循环利用后仍具有较高的催化活性.

    阴离子交换膜修饰的水/1,2-二氯乙烷界面上SO42-离子的转移反应
    王欢欢, 胡道盼, 江旭恒, 张烨桦, 陈勇
    2016, 37(3):  546-551.  doi:10.7503/cjcu20150626
    摘要 ( 1639 )   HTML ( 19)   PDF (1546KB) ( 24614 )  
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    将一种均相季铵型阴离子交换膜用于修饰水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面,并利用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电量法考察了该界面上强亲水性阴离子SO42-的转移反应过程.研究结果表明,该阴离子交换膜所修饰的W/DCE界面比修饰前具有更宽的电化学窗口,而且在界面上可获得完整的SO42-转移的循环伏安曲线和差分脉冲伏安曲线.其中,循环伏安曲线的峰电流与扫速平方根呈线性关系,SO42-在膜内水相中的扩散系数为7.6×10-8 cm2/s;差分脉冲伏安曲线的峰电流与SO42-的浓度在5~25 mmol/L范围内呈线性关系.另外,利用计时电量法测得SO42-在该界面上转移反应的标准速率常数为1.49×10-3 cm/s.

    痕量环钯配合物高效催化合成二茂铁衍生物
    索全伶, 张丹昭, 柯春龙, 竺宁, 高媛媛, 解瑞俊, 韩利民
    2016, 37(3):  552-558.  doi:10.7503/cjcu20150624
    摘要 ( 1374 )   HTML ( 1)   PDF (1657KB) ( 243 )  
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    选用新型双二茂铁亚胺环钯配合物(Fc2C=NPh)PdClPPh3(Fc=Ferrocenyl, Ph=Phenyl)作为催化剂, 通过碘代二茂铁作为反应底物, 进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应, 以良好产率, 合成了一系列具有特殊取代基的二茂铁衍生物(1~9). 优化了制备二茂铁衍生物的交叉偶联反应条件, 考察了底物适应范围, 给出了优化合成路线, 推测了催化反应机理. 结果表明, 选用的环钯配合物催化剂对潮气和空气不敏感, 具有催化剂用量少(痕量)、 催化反应活性高、 底物适应范围宽等优点, 是制备二茂铁衍生物的理想催化剂.

    CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究
    刘强, 肖继军, 张将, 赵峰, 何正华, 肖鹤鸣
    2016, 37(3):  559-566.  doi:10.7503/cjcu20150605
    摘要 ( 1627 )   HTML ( 3)   PDF (2575KB) ( 451 )  
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    运用分子动力学(MD)方法, 选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS), 对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究. 结果表明, CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小; 共晶的CED比混合炸药的大, 结合能是混合炸药的2倍多, 预示其稳定性明显增强. 对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键. 通过波动法求得的弹性力学性能结果表明, CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、 体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间, 且随温度的升高而下降, 符合一般预期; 但共晶炸药的柯西压(C12-C44, Cij弹性系数)、 K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多, 预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长, 主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.

    羟基喜树碱-类水滑石纳米杂化的共组装制备及表征
    庞秀江, 刘源, 陈利, 全贞兰
    2016, 37(3):  567-572.  doi:10.7503/cjcu20150589
    摘要 ( 1397 )   HTML ( 0)   PDF (2023KB) ( 334 )  
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    采用共组装法在水溶液中制备羟基喜树碱(HCPT)-层状双金属氢氧化物(LDH)纳米杂化物.先利用微通道反应器通过共沉淀法制备了Zn2Al-NO3 LDH纳米片,然后与羧酸盐型HCPT在水介质中共组装,制备了HCPT插层LDH的纳米杂化物.利用酸处理,可将层间HCPT由非生物活性的羧酸盐型转化为生物活性的内酯型,这对高生物活性HCPT-LDH纳米杂化物的绿色制备具有重要意义.共组装法制备HCPT-LDH纳米杂化物,耗时短、载药量高、分散性好,且利用原料配比可方便地调控载药量. HCPT分子在LDH层间以其长轴倾斜于层板呈双层排列.所制备的HCPT-LDH纳米杂化物具有良好的药物缓释性能,颗粒内部扩散是药物释放过程的控速步骤.药物释放过程可用准二级动力学模型描述.可以用于构筑LDH基药物输送-控释体系.

    基于磁性金属有机骨架材料的多功能催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd的制备及催化性能
    张艳梅, 张静, 李晓芳, 储刚, 田苗苗, 权春善
    2016, 37(3):  573-580.  doi:10.7503/cjcu20150511
    摘要 ( 1914 )   HTML ( 0)   PDF (3825KB) ( 933 )  
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    采用逐层自组装方法制备了磁性Fe3O4@IRMOF-3复合材料,通过浸渍法将Pd纳米粒子负载到Fe3O4@IRMOF-3上,得到多功能催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd.用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及原子吸收(AAS)等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了催化剂在Knoevenagel缩合反应、Suzuki偶联反应和烯烃催化加氢反应中的催化性能.结果表明,磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化剂在Knoevenagel缩合反应和Suzuki偶联反应中均表现出较好的催化活性和一定的循环稳定性.在烯烃的催化加氢反应中,催化剂可以高效催化多种烯烃的加氢反应,并表现出对底物的尺寸选择性.在苯乙烯的催化加氢反应中,催化剂循环使用9次,转化率依然大于99%,并且催化剂结构没有明显变化.

    高分子化学
    退火过程中聚乳酸中间相的形成和结构演化
    张艳艳, 卓然然, 李桂丽, 邵春光, 李倩, 徐献忠, 王亚明, 曹伟, 刘春太, 申长雨
    2016, 37(3):  581-586.  doi:10.7503/cjcu20150788
    摘要 ( 1115 )   HTML ( 1)   PDF (2791KB) ( 507 )  
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    采用淬火法制备聚乳酸(PLA)非晶薄膜,并利用原位显微红外光谱在线研究PLA非晶薄膜在不同退火温度下的结构演化.结果表明,PLA非晶薄膜存在一个临界结晶温度,当退火温度高于临界结晶温度时,PLA非晶薄膜可以通过分子链的局部调整实现冷结晶,反之,不能发生冷结晶;在冷结晶过程中先出现中间相,随后发生中间相-晶体相的转变;中间相是通过分子链的构象调整和分子链间的堆砌调整产生的,退火温度越高,中间相出现得越早,最终得到的晶体结构越规整.

    良溶剂中接枝型聚两性电解质单链构象的布朗动力学模拟
    浦彬彬, 陈涛, 王立权, 朱莎莎
    2016, 37(3):  587-594.  doi:10.7503/cjcu20150708
    摘要 ( 968 )   HTML ( 0)   PDF (3233KB) ( 310 )  
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    采用布朗动力学研究了在良溶剂中荷电平衡的接枝聚两性电解质(GPA)的单链构象转变行为,讨论了主链链长、支链数及电荷密度对GPA分子链构象转变的影响.研究发现,随着静电相互作用的增强,GPA分子链构象转变过程由线团、主链与支链间的折叠、链段塌缩和电荷配对形成偶极子与四极子等4个阶段构成.与线型聚两性电解质不同,GPA存在的额外支链间空间排斥与静电排斥作用随着分子结构的变化而改变,并影响构象转变行为.在强静电相互作用下,良溶剂中的GPA链由于溶剂化作用会再伸展,以保证偶极子完全配对成四极子.减小主链长度或电荷密度或增加支链数目都会增大体系的排斥力和主链的刚性,阻滞分子链的塌缩,并使得分子链再伸展的幅度增大.

    γ射线辐射诱导聚碳硅烷自由基的衰变
    程勇, 李小虎, 刘伟华, 吴国忠, 王谋华
    2016, 37(3):  595-599.  doi:10.7503/cjcu20150705
    摘要 ( 1148 )   HTML ( 0)   PDF (1126KB) ( 492 )  
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    利用电子自旋共振波谱(ESR)研究了在N2气中γ射线辐射诱导聚碳硅烷(PCS)自由基的产生和演变行为. ESR谱图分析结果表明,γ射线辐射诱导PCS产生的自由基为硅自由基(≡Si·).低剂量辐照时硅自由基的浓度随吸收剂量的增加而线性增加,硅自由基的辐射化学产额G值约为9,吸收剂量达到200 kGy后,硅自由基的浓度趋于饱和.室温下硅自由基的浓度随存储时间的延长而逐渐降低,在N2气中存储时硅自由基的半衰期约23 d,在空气中存储时硅自由基的氧化反应导致衰减速率加快,半衰期仅为8 h.温度升高硅自由基衰减速率加快,在N2气中250℃加热处理可以完全清除硅自由基.

    同轴静电纺丝法制备具有核-壳纤维结构的多功能敷料
    陈腊梅, 曹婕, 叶霖, 张爱英, 冯增国
    2016, 37(3):  600-606.  doi:10.7503/cjcu20150671
    摘要 ( 1242 )   HTML ( 0)   PDF (3950KB) ( 494 )  
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    利用同轴静电纺丝制备了具有核壳结构纳米纤维的未交联敷料,其中纤维内核为载有抗菌药物莫匹罗星的聚己内酯(PCL),外壳则由载有麻醉剂利多卡因的胶原构成;通过京尼平将胶原外壳交联后得到交联敷料.用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察了未交联敷料的表面形貌和纤维的核壳结构.体外药物释放实验结果表明,在2种敷料中,2种药物在1 h内均出现了突释现象,而在随后的60 h中,2种药物均能从敷料中缓慢释放出来,说明2种敷料均具有较好的持续止痛与抗菌性能.二辛可宁酸(Bicinchonininc acid,BCA)蛋白测试结果表明,未交联敷料外壳上的胶原蛋白能够持续地释放出来.体外细胞培养结果表明,与交联敷料相比,未交联敷料能够更好地促进成纤维细胞L929的黏附和生长,具有更好的促进伤口愈合作用.体外抗菌实验结果显示,负载了莫匹罗星的2种敷料的抗菌性能均明显高于对照组,具有良好的抗菌性能.