氟代十二顶点碳硼烷结构和非线性光学性质的理论研究

doi:10.7503/cjcu20140605

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论(DFT)方法, 计算并分析了四氟取代十二顶点碳硼烷及其衍生物的结构和非线性光学(NLO)性质. 结果表明, 改变四氟碳硼烷取代基的共轭性或给吸电子能力, 会使分子中碳硼笼原子间距离发生改变. 碳硼烷取代基的给吸电子能力越强, 其偶极矩越大. 分子极化率随取代基共轭性和体积的增加而增大. 引入强吸电子基或增加四氟碳硼烷取代基的共轭性, 可使其二阶NLO响应明显增强. 通过分析分子的电子光谱和对应的分子轨道组成可知, 第一超极化率最大的分子4a'发生碳硼笼到并苯取代基的电荷转移.

关键词: 四氟碳硼烷, 偶极矩, 非线性光学性质, 密度泛函理论

Abstract:

The structures and second-order nonlinear optical(NLO) properties of tetrafluoro carborane and its derivatives were investigated with density functional theory method. The results indicate that elongating the conjugation or enhancing the strength of donor(D) and acceptor(A) groups affect the distances of the carborane cage. Generally speaking, the dipole moment of molecule is determined by the D/A strengths, that is, the stronger D/A groups the larger dipole moment. Meanwhile, the polarizability of each molecule increases with the increasing of the conjugation and volume of substituents. Introducing the substituents with strong electron-withdrawing abilities or promoting the conjugation of substituents can effectively improve the second-order NLO coefficients. Furthermore, from the analysis of electronic absorption spectrum and the corresponding molecular orbit compositions, charge transfer pattern that comes from the carborane cage to the acene substituent illustrates the first hyperpolarizability value of molecule 4a' is the largest.

Key words: Fluorocarborane, Dipole moment, Nonlinear optical(NLO) property, Density functional theory

中图分类号:

O641.12

TrendMD:

方新燕, 王文勇, 王娇, 李晓倩, 宋洪娟, 仇永清. 氟代十二顶点碳硼烷结构和非线性光学性质的理论研究. 高等学校化学学报, 2014, 35(11): 2377.

FANG Xinyan, WANG Wenyong, WANG Jiao, LI Xiaoqian, SONG Hongjuan, QIU Yongqing. Theoretical Studies on the Structures and Second-order Nonlinear Optical Properties of 12-Vertex Fluorocarborane Molecules^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(11): 2377.

图/表 10

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Molecule	C1—C2	C1—B(mean)	C2—B(mean)	B9—B12	B9—B(mean)	B12—B(mean)
1a	0.1624	0.1694	0.1694	0.1806	0.1800	0.1800
1b	0.1614	0.1697	0.1697	0.1789	0.1781	0.1781
1c	0.1622	0.1698	0.1697	0.1779	0.1775	0.1775
2a	0.1637	0.1706	0.1706	0.1812	0.1795	0.1795
3a	0.1639	0.1703	0.1703	0.1810	0.1796	0.1796
3a^[20]	0.1670	0.1717	0.1710	0.1816	0.1795	0.1800
4a	0.1645	0.1710	0.1710	0.1815	0.1794	0.1794
4a'	0.1642	0.1713	0.1713	0.1818	0.1794	0.1793
4a″	0.1642	0.1715	0.1715	0.1821	0.1793	0.1793

Molecule	C1—C2	C1—B(mean)	C2—B(mean)	B9—B12	B9—B(mean)	B12—B(mean)
1a	0.1624	0.1694	0.1694	0.1806	0.1800	0.1800
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1c	0.1622	0.1698	0.1697	0.1779	0.1775	0.1775
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3a^[20]	0.1670	0.1717	0.1710	0.1816	0.1795	0.1800
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4a″	0.1642	0.1715	0.1715	0.1821	0.1793	0.1793

Molecule	Three-center bond
1a	C1—B4—B5, C2—B7—B11, B3—B4—B5, B4—B5—B9, B6—B10—B11, B7—B8—B12, B8—B9—B12, B9—B10—B12
1b	C1—B3—B4, C1—B4—B5, C1—B5—B6, C2—B3—B7, C2—B6—B11, B3—B3—B8, B4—B5—B9, B5—B6—B10,
	B7—B8—B12, B7—B11—B12, B8—B9—B12, B9—B10—B12

Molecule	Three-center bond
1a	C1—B4—B5, C2—B7—B11, B3—B4—B5, B4—B5—B9, B6—B10—B11, B7—B8—B12, B8—B9—B12, B9—B10—B12
1b	C1—B3—B4, C1—B4—B5, C1—B5—B6, C2—B3—B7, C2—B6—B11, B3—B3—B8, B4—B5—B9, B5—B6—B10,
	B7—B8—B12, B7—B11—B12, B8—B9—B12, B9—B10—B12

Molecule	NBO charge/e			10³⁰ μ_z/(C·m)	10³⁰ μ/(C·m)	α_s/a.u.
Molecule	Ⅰ			10³⁰ μ_z/(C·m)	Ⅱ	Ⅲ
1a	-1.786	1.786		23.0	23.0	122.8
1b	-0.382	0.382		29.0	29.0	172.4
1c	-1.228	1.228		27.3	27.3	183.3
2a	-1.794	1.520	0.274	28.9	28.9	163.1
3a	-1.792	1.552	0.240	30.3	30.3	208.2
4a	-1.788	1.551	0.266	44.0	44.0	165.1
4a'	-1.788	1.525	0.264	30.4	30.4	223.7
4a″	-1.789	1.517	0.272	33.4	33.4	296.4