高等学校化学学报

高等学校化学学报 ›› 2011, Vol. 32 ›› Issue (11): 2613.

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二缺位γ-Keggin型多金属氧酸盐电子性质的密度泛函理论研究

张迪, 窦卓, 张婷, 颜力楷, 苏忠民   

  1. 东北师范大学化学学院, 功能材料化学研究所, 长春 130024
  • 收稿日期:2011-01-18 修回日期:2011-04-17 出版日期:2011-11-10 发布日期:2011-10-14
  • 通讯作者: 苏忠民;颜力楷 E-mail:zmsu@nenu.edu.cn;yanlk924@nenu.edu.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(批准号: 21073030)和东北师范大学“十一五”科技创新项目培育基金(批准号: NENU-STC07017)资助.

Density Functional Theory Studies on the Electronic Properties of Dilacunary γ-Keggin Polyoxometalate Anions

ZHANG Di, DOU Zhuo, ZHANG Ting, YAN Li-Kai*, SU Zhong-Min*   

  1. Institute of Functional Material Chemistry, Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China
  • Received:2011-01-18 Revised:2011-04-17 Online:2011-11-10 Published:2011-10-14
  • Contact: SU Zhong-Min;YAN Li-Kai E-mail:zmsu@nenu.edu.cn;yanlk924@nenu.edu.cn
  • Supported by:

    国家自然科学基金(批准号: 21073030)和东北师范大学“十一五”科技创新项目培育基金(批准号: NENU-STC07017)资助.

PDF (PC)

摘要： 采用密度泛函理论(DFT)方法研究了二缺位γ-Keggin型[γ-Xn+W10O36](12-n)-(X=AlⅢ, SiⅣ, PⅤ, SⅥ, GaⅢ, GeⅣ, AsⅤ, SeⅥ)阴离子的几何结构和电子性质. 结果表明, 在二缺位γ-Keggin型阴离子中, 中心四面体氧原子Oa与中心杂原子及钨原子间的键长[d(X—Oa)及d(W—Oa)]随中心杂原子的变化而改变, 这与中心杂原子的半径有关. 而中心四面体XO4所占据的空穴大小并不因中心杂原子X的改变而有明显变化. 各体系的最高占有轨道(HOMO)主要由桥氧的p轨道构成. 除[γ-SeW10O36]6-外, 各体系的最低空轨道(LUMO)主要由钨原子的d轨道组成. 中心杂原子X对二缺位γ-Keggin型阴离子的HOMO和LUMO能级起决定作用, 对于中心杂原子为同周期元素的体系, 随着杂原子的原子序数增大, 体系的LUMO能级依次降低.

关键词: 二缺位γ-Keggin型阴离子, 电子性质, 氧化还原性, 密度泛函理论

Abstract: The geometrical structures and electronic properties of dilacunary γ-Keggin polyanions [γ-Xn+W10O36](12-n)-(X=AlⅢ, SiⅣ, PⅤ, SⅥ, GaⅢ, GeⅣ, AsⅤ, SeⅥ) were investigated via density functional theory(DFT) methods. The results show that the bond lengths between central tetrahedral oxygen atom Oa and central heteroatom X, as well as tungsten atom depend on the central heteroatom X. However, the sizes of XO4 are independent with the central heteroatom. The highest occupied molecular orbital(HOMO) of [γ-Xn+W10O36](12-n)- mainly concentrates on the bridge oxygen atoms. Except for [γ-SeW10O36]6-, the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) of polyanion is from d orbitals of tungsten atoms. The energies of HOMO and LUMO of [γ-Xn+W10O36](12-n)- depend on the central heteroatom X. The LUMO energy decreases with the increasing of the atomic numbers, and the central atoms are in the same row in periodic table.

Key words: Dilacunary γ-Keggin polyanion, Electronic property, Redox property, Density functional theory

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