共价有机框架衍生多孔碳固相微萃取纤维结合气相色谱法测定水样中的邻苯二甲酸酯

doi:10.7503/cjcu20240137

摘要/Abstract

摘要：

以4-甲酰基苯硼酸（FPBA）和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）为单体, 通过溶剂热法制备了共价有机框架（COF）FPBA-TAPT, 将其直接热解后获得衍生多孔碳材料（PC）FTPC. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）、 X射线衍射（XRD）、拉曼光谱及扫描电子显微镜（SEM）表征结果显示, 该材料呈球形, 表面呈褶皱结构, 比表面积为499 m²/g. 利用溶胶-凝胶法将其涂覆在不锈钢丝表面制得固相微萃取纤维, 结合气相色谱法建立了测定水样中邻苯二甲酸酯（PAEs）的方法. 对萃取和解吸条件进行优化后, 该方法具有较宽的线性范围（0.5~100 μg/L）、较低的检测限（0.018~0.106 μg/L）和良好的稳定性（相对标准偏差, RSD≤7.8%）. 将该方法用于3种水样中PAEs的检测, 低（5 μg/L）、中（10 μg/L）及高（50 μg/L）加标回收率为79.5%~123.9%, RSD为1.1%~12.2%, 表明该方法具有良好的准确性, 可实现水体中PAEs的有效定量分析.

关键词: 固相微萃取, 多孔碳, 共价有机框架, 邻苯二甲酸酯

Abstract:

The covalent organic framework（COF） FPBA-TAPT was synthesized with 4-formylphenylboronic acid （FPBA） and 2，4，6-tris（4-aminophenyl）-1，3，5-triazine（TAPT） as monomer by the solvothermal reaction. Then the porous carbon material（FTPC） was prepared by direct pyrolysis of FPBA-TAPT precursor. The FTPC was then characterized using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， X-ray diffractometer（XRD）， Raman spectrum and scanning electron microscopy（SEM）. The results showed that the material was spherical and its surface was wrinkled. Its specific surface area is 499 m²/g. It served as a coating modified on the surface of stainless steel wire by sol-gel technique to obtain a solid phase microextraction（SPME） fiber to determine phthalates（PAEs） in water samples coupled with gas chromatography. Under the optimized conditions， the method has a wide linear range（0.5—100 μg/L）， low limits of detection（0.018—0.106 μg/L）， and good stability（RSD≤7.8%）. The method was applied to detecting PAEs in three water samples. The spiked recoveries of low（5 μg/L）， medium（10 μg/L） and high（50 μg/L） were 79.5%—123.9% and relative standard deviation（RSD） was 1.1%—12.2%， indicating that the method has a good accuracy and can achieve an effective quantitative analysis of PAEs in water.

Key words: Solid phase microextraction, Porous carbon, Covalent organic framework, Phthalate

中图分类号:

O657.7

TrendMD:

张莹, 赵金凤, 费哲奇, 连丽丽, 娄大伟, 王希越. 共价有机框架衍生多孔碳固相微萃取纤维结合气相色谱法测定水样中的邻苯二甲酸酯. 高等学校化学学报, 2024, 45(8): 20240137.

ZHANG Ying, ZHAO Jinfeng, FEI Zheqi, LIAN Lili, LOU Dawei, WANG Xiyue. Determination of Phthalates in Water by Covalent Organic Framework Derived Porous Carbon Solid Phase Microextraction Fiber Combined with Gas Chromatography. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(8): 20240137.

图/表 7

参考文献 34

1	Song X.， Wang C.， He H.， Peng M.， Hu Q.， Wang B.， Tang L.， Yu F.， Environ. Res.， 2023， 237， 116902
2	Foong R. E.， Franklin P.， Sanna F.， Hall G. L.， Sly P. D.， Thorstensen E. B.， Doherty D. A.， Keelan J. A.， Hart R. J.， Respirology， 2022， 28（3）， 236—246
3	Li B. P.， Li Q. B.， Song H.， Li L. L.， Chin. J. Appl. Chem.， 2008， 1（25）， 63—66
	李波平，林勤保，宋欢，李莉莉. 应用化学， 2008， 1（25）， 63—66
4	Yin X. Y.， Xu Q.， Wu S. Y.， Wang M.， Gu Z. Z.， Chem. J. Chinese Universities， 2010， 31（4）， 690—695
	殷雪琰，许茜，吴淑燕，王敏，顾忠泽. 高等学校化学学报， 2010， 31（4）， 690—695
5	Brassea⁃Pérez E.， Hernández⁃Camacho C. J.， Labrada⁃Martagón V.， Vázquez⁃Medina J. P.， Gaxiola⁃Robles R.， Zenteno⁃Savín T.， Environ. Res.， 2022， 206， 112636
6	Li H.， Shi Q.， Chen J. F.， Wang X. Y.， Tang H. H.， Li Q. L.， Yang D. Z.， Yang Y. L.， Food Science， 2023， 44（4）， 306—312
	李宏，史巧，陈骏飞，王馨蕊，汤回花，李秋兰，杨德志，杨亚玲. 食品科学， 2023， 44（4）， 306—312
7	Li Y.， Kang J. J.， Zhao X. R.， Xu W. K.， Qi Q.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（3）， 448—455
	李颖，康君君，赵雪茹，徐文凯，齐琦，高等学校化学学报， 2019， 40（3）， 448—455
8	Wang D. X.， Wang X. C.， Hu Q. J.， Wang F. L.， Li F.， J. Instrum. Anal.， 2022， 41（10）， 1516—1522
	王东旭，王新财，胡奇杰，王凤丽，厉芬. 分析测试学报， 2022， 41（10）， 1516—1522
9	Squillante J.， Scivicco M.， Ariano A.， Nolasco A.， Esposito F.， Cacciola N. A.， Severino L.， Cirillo T.， Environ. Pollut.， 2023， 316， 120664
10	Hu H.， Li T.， Bao J.， Zhang X.， Sun X.， Xu K.， Liu Q.， Guo Y.， J. Chromatogr. Sci.， 2022， 60（3）， 207—216
11	Wu D.， Liu F.， Tian T.， Wu J. F.， Zhao G. C.， Microchem. J.， 2021， 162， 105845
12	Xiao S. Y.， Song J.， Zeng X. Y.， Zhang J. W.， Tian Y. K.， Yu Z. Q.， Nat. Gas Geosci.， 2023， 34（11）， 2036—2043
	肖时宇，宋谦，曾祥英，张佳雯，田彦宽，于志强. 天然气地球科学， 2023， 34（11）， 2036—2043
13	Arthur C. L.， Pawliszyn J.， Anal. Chem.， 1990， 62（19）， 2145—2148
14	Wang Y.， Lian L.， Wang X.， Yue B.， Ding L.， Lou D.， J. Chromatogr. A， 2022， 1671， 462993
15	Asadollahzadeh H.， Noroozian E.， Maghsoudi S.， Anal. Chim. Acta， 2010， 669， 32—38
16	Tian Y.， Feng J.， Bu Y.， Wang X.， Luo C.， Sun M.， Anal. Bioanal. Chem.， 2017， 409（16）， 4071—4078
17	Kuang Y. X.， Zhou S. X.， Hu Y. L.， Zheng J.， Ou Yang G. F.， Chin. J. Chromatogr.， 2022， 40（10）， 882—888
	况逸馨，周素馨，胡亚兰，郑娟，欧阳钢锋. 色谱， 2022， 40（10）， 882—888
18	Huang Y. B.， Pachfule P.， Sun J. K.， Xu Q.， J. Mater. Chem. A， 2016， 4（11）， 4273—4279
19	Huang L.， Mao N.， Shuai Q.， J. Environ. Chem. Eng.， 2021， 9（1）， 104842
20	Ding S. Y.， Wang W.， Chem. Soc. Rev.， 2013， 42（2）， 548—568
21	Kong X. Y.， Liao L.， Lu C. Z.， Fang Q. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（12）， 34—41
	孔祥宇，廖力，卢灿忠，方千荣. 高等学校化学学报， 2023， 44（12）， 34—41
22	Liu J.， Guo W.， Tao H.， Asakura Y.， Shuai Q.， Kim J.， Huang L.， Yamauchi Y.， Chem. Eng. J.， 2023， 471， 144544
23	Yan Q.， Huang L.， Mao N.， Shuai Q.， Talanta Open， 2021， 4， 100060
24	Chen K.， Xiong J.， Yu H.， Wang L.， Song Y.， J. Colloid Interface Sci.， 2023， 634， 176—184
25	Wei S.， Wang Y.， Chen W.， Li Z.， Cheong W. C.， Zhang Q.， Gong Y.， Gu L.， Chen C.， Wang D.， Peng Q.， Li Y.， Chem. Sci.， 2019， 11（3）， 786—790
26	Li L.， Li L.， Cui C.， Fan H.， Wang R.， ChemSusChem， 2017， 10（24）， 4921—4926
27	Li Y.， Xu X.， Hou S.， Ma J.， Lu T.， Wang J.， Yao Y.， Pan L.， Chem. Commun.（Cambridge， U.K.， 2018， 54（99）， 14009—14012
28	Wang W.， Wang W.， Zhang S.， Li Z.， Wang C.， Wang Z.， J. Chromatogr. A， 2018， 1556， 47—54
29	Guo Y.， He X.， Huang C.， Chen H.， Lu Q.， Zhang L.， Anal. Chim. Acta， 2020， 1095， 99—108
30	Wu D.， Chen X.， Liu F.， Wu J. F.， Zhao G. C.， Microchem. J.， 2020， 159， 105563
31	Tian T.， Wang F.， Zhao G. C.， Microchem. J.， 2020， 153， 104510
32	Khataei M.， Yamini Y.， Ghaemmaghami M.， Microchim. Acta， 2020， 187（256）， 1—9
33	Guo H.， Chen G.， Ma J.， Jia Q.， Microchim. Acta， 2019， 186（4）， 1—7
34	Guo H.， Song N.， Wang D.， Ma J.， Jia Q.， Talanta， 2019， 198， 277—283

Components of PAEs	Linear range/（μg·L^-1）	Linear equation	Correlation coefficien	LOD/（μg·L^-1）	LOQ/（μg·L^-1）	RSD			Enrichment factor^*
						Single⁃fiber（n=3， %）		Fiber⁃to⁃fiber （n=3， %）
						intra⁃day	inter⁃day	Fiber⁃to⁃fiber （n=3， %）
DIBP	0.5—100	y=11.34x-5.50	0.9984	0.077	0.256	3.05	2.48	5.89	1848
DBP	0.5—100	y=12.22x+22.96	0.9977	0.018	0.061	3.13	3.90	4.53	2620
DPeP	0.5—100	y=33.40x+19.66	0.9998	0.031	0.105	2.15	7.02	5.26	3116
BBP	0.5—100	y=10.92x+10.24	0.9992	0.106	0.354	2.79	4.85	7.80	1444
DEHP	0.5—100	y=14.27x-4.23	0.9980	0.068	0.226	7.80	9.25	13.35	1451

Components of PAEs	Linear range/（μg·L^-1）	Linear equation	Correlation coefficien	LOD/（μg·L^-1）	LOQ/（μg·L^-1）	RSD			Enrichment factor^*
						Single⁃fiber（n=3， %）		Fiber⁃to⁃fiber （n=3， %）
						intra⁃day	inter⁃day	Fiber⁃to⁃fiber （n=3， %）
DIBP	0.5—100	y=11.34x-5.50	0.9984	0.077	0.256	3.05	2.48	5.89	1848
DBP	0.5—100	y=12.22x+22.96	0.9977	0.018	0.061	3.13	3.90	4.53	2620
DPeP	0.5—100	y=33.40x+19.66	0.9998	0.031	0.105	2.15	7.02	5.26	3116
BBP	0.5—100	y=10.92x+10.24	0.9992	0.106	0.354	2.79	4.85	7.80	1444
DEHP	0.5—100	y=14.27x-4.23	0.9980	0.068	0.226	7.80	9.25	13.35	1451

Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Tap water		Mineral water⁃1		Mineral water⁃2
Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）
DIBP	0.0	N.D.*	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	6.0±0.1	119.4（2.4）	5.5±0.1	109.5（1.1）	6.2±0.1	123.5（2.1）
	10.0	10.8±0.9	108.1（8.0）	10.2±0.4	102.3（3.4）	9.3±0.5	93.4（4.9）
	50.0	50.1±3.1	100.1（6.1）	52.8±3.0	105.6（5.7）	46.4±1.3	92.8（2.7）
DBP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	5.4±0.3	108.9（5.0）	5.7±0.6	114.2（9.8）	4.2±0.1	83.8（1.7）
	10.0	8.4±0.4	84.4（4.6）	10.3±0.7	102.6（7.1）	11.4±0.9	114.1（7.9）
	50.0	47.7±2.8	95.4（5.8）	49.9±1.6	99.8（3.3）	45.4±4.0	90.9（8.9）
Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Tap water		Mineral water⁃1		Mineral water⁃2
Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）
DPeP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	5.0±0.5	99.8（10.9）	4.0±0.1	79.5（2.6）	5.1±0.4	101.8（8.3）
	10.0	11.6±0.5	116.0（4.3）	9.0±0.5	90.3（5.6）	8.9±0.6	89.2（7.1）
	50.0	53.5±3.8	106.9（7.2）	60.2±2.1	120.5（3.4）	47.8±2.9	95.6（6.0）
BBP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	5.9±0.1	118.8（1.2）	4.3±0.2	85.7（4.7）	4.9±0.3	99.0（6.9）
	10.0	10.0±0.7	99.9（6.9）	9.9±1.2	99.1（12.2）	9.3±0.9	93.0（9.5）
	50.0	54.6±2.6	109.2（4.7）	61.9±4.0	123.9（6.4）	50.8±3.2	101.6（6.3）
DEHP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	4.5±0.5	89.9（11.0）	4.2±0.3	84.9（7.3）	4.5±0.4	90.6（7.9）
	10.0	11.4±0.6	114.3（5.7）	9.6±0.3	96.5（3.0）	11.7±0.5	117.0（4.3）
	50.0	43.3±3.9	86.6（8.9）	57.8±5.9	115.6（10.2）	46.2±1.8	92.5（4.0）

Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Tap water		Mineral water⁃1		Mineral water⁃2
Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）
DIBP	0.0	N.D.*	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	6.0±0.1	119.4（2.4）	5.5±0.1	109.5（1.1）	6.2±0.1	123.5（2.1）
	10.0	10.8±0.9	108.1（8.0）	10.2±0.4	102.3（3.4）	9.3±0.5	93.4（4.9）
	50.0	50.1±3.1	100.1（6.1）	52.8±3.0	105.6（5.7）	46.4±1.3	92.8（2.7）
DBP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	5.4±0.3	108.9（5.0）	5.7±0.6	114.2（9.8）	4.2±0.1	83.8（1.7）
	10.0	8.4±0.4	84.4（4.6）	10.3±0.7	102.6（7.1）	11.4±0.9	114.1（7.9）
	50.0	47.7±2.8	95.4（5.8）	49.9±1.6	99.8（3.3）	45.4±4.0	90.9（8.9）
Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Tap water		Mineral water⁃1		Mineral water⁃2
Components of PAEs	Spiked/ （μg·L^-1）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）	Found/（μg·L^-1）±SD（%）	Recovery（%）（RSD， %）
DPeP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	5.0±0.5	99.8（10.9）	4.0±0.1	79.5（2.6）	5.1±0.4	101.8（8.3）
	10.0	11.6±0.5	116.0（4.3）	9.0±0.5	90.3（5.6）	8.9±0.6	89.2（7.1）
	50.0	53.5±3.8	106.9（7.2）	60.2±2.1	120.5（3.4）	47.8±2.9	95.6（6.0）
BBP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	5.9±0.1	118.8（1.2）	4.3±0.2	85.7（4.7）	4.9±0.3	99.0（6.9）
	10.0	10.0±0.7	99.9（6.9）	9.9±1.2	99.1（12.2）	9.3±0.9	93.0（9.5）
	50.0	54.6±2.6	109.2（4.7）	61.9±4.0	123.9（6.4）	50.8±3.2	101.6（6.3）
DEHP	0.0	N.D.	—	N.D.	—	N.D.	—
	5.0	4.5±0.5	89.9（11.0）	4.2±0.3	84.9（7.3）	4.5±0.4	90.6（7.9）
	10.0	11.4±0.6	114.3（5.7）	9.6±0.3	96.5（3.0）	11.7±0.5	117.0（4.3）
	50.0	43.3±3.9	86.6（8.9）	57.8±5.9	115.6（10.2）	46.2±1.8	92.5（4.0）

Detection method	Coating material	Analyte	Extraction time/min	Cycle	RSD（%）	Recovery（%）	LOD^*/（μg·L^-1）		Ref.
HS⁃SPME⁃GC⁃FID	CDs	Water	60	>50	3.70—8.60	82.0—119.0	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	— 0.40 — 2.75 —	［30］
DI⁃SPME⁃GC⁃FID	Mg/Al⁃LDH⁃H₂O₂	Water	40	—	8.30—20.00	79.4—107.2	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	— 0.42 — 0.78 1.29	［31］
DI⁃SPME⁃GC⁃FID	CuFe₂O₄NPs	Water	40	≥80	3.90—12.40	81.1—103.7	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	— 0.12 — 0.23 0.40	［11］
DI⁃SPME⁃GC⁃MS	MWCNTs⁃PPy	Water	60	≥60	4.10—8.10	90.0—113.0	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	0.10 0.07 0.09 0.05 —	［15］
HS⁃SPME⁃GC⁃MS	rGo/SNW⁃1@PEs	Water	30	—	5.90—8.30	80.5—111.0	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	0.01 0.01 — 0.20 —	［32］
Detection method	Coating material	Analyte	Extraction time/min	Cycle	RSD（%）	Recovery（%）	LOD^*/（μg·L^-1）		Ref.
HS⁃SPME⁃GC⁃FID	TPT⁃COF	Juice	40	>55	0.83—4.67	79.4—110.3	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	— 0.01 — — 0.01	［33］
HS⁃SPME⁃GC⁃FID	OH_50%⁃TPB⁃COF	Water	50	≥60	0.83—4.67	78.6—101.9	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	— 0.032 — 0.034 0.093	［34］
DI⁃SPME⁃GC⁃FID	FTPC	Water	25	≥200	2.15—7.80	79.5—123.9	DIBP DBP DPeP BBP DEHP	0.077 0.018 0.031 0.106 0.068	This work