Screening of Deep Eutectic Solvent Based on Efficient Recovery of Spent Lithium⁃ion Battery Cathode Materials

doi:10.7503/cjcu20210372

Abstract

Abstract:

To resolve the secondary pollution and high energy consumption caused by the recycling of spent lithium-ion batteries（LIBs）， a green and efficient method for leaching valuable metals from spent LIBs cathode materials is developed. Choline chloride and different hydrogen bond donors（oxalic acid， malonic acid， glutaric acid and benzenesulfonic acid） were used to synthesize choline chloride/acid binary deep eutectic solvent（DES）， chlorine choline/acid/H₂O and choline chloride/acid/ethanol ternary DES. The formation process of the hydrogen bond between choline chloride and acid was characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）. The impacts of carboxylic acid alkyl chain length， acidity and addition of water and ethanol on the leaching of spent LiCoO₂ were investigated. The results show that the leaching capacity of DES decrease with the increase of the carboxylic acid alkyl chain length. The acidity of the acid cannot be concluded as the main reason for the higher ability to dissolve metal oxides. The equimolar addition of water has little effect on the leaching efficiency of DES， while the equimolar addition of ethanol will affect the hydrogen bond structure of DES， which has a greater impact on the leaching efficiency. At last， choline chloride/benzenesulfonic acid/ethanol DES was screened as a green and efficient leaching agent for spent LiCoO₂， leaching efficiencies of Li and Co were as high as 98.6% and 95.2%， respectively.

Key words: Deep eutectic solvent, Hydrogen bond, Spent lithium-ion battery, Efficient recovery

CLC Number:

O646

TrendMD:

GONG Shanshan, WU Tong, WANG Guange, HUANG Qing, SU Yuefeng, WU Feng. Screening of Deep Eutectic Solvent Based on Efficient Recovery of Spent Lithium⁃ion Battery Cathode Materials[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(10): 3151.

Figures/Tables 10

Sample	Component	Molar ratio	Mass ratio	Sample	Component	Molar ratio	Mass ratio
DES?1	ChCl/Oxa	1∶1	6.98∶4.52	DES?7	ChCl/Glu	1∶1	6.98∶6.61
DES?2	ChCl/Oxa/H₂O	1∶1∶1	6.98∶4.52∶0.90	DES?8	ChCl/Glu/H₂O	1∶1∶1	6.98∶6.61∶0.90
DES?3	ChCl/Oxa/Ethanol	1∶1∶1	6.98∶4.52∶2.30	DES?9	ChCl/Glu/Ethanol	1∶1∶1	6.98∶6.61∶2.30
DES?4	ChCl/Mal	1∶1	6.98∶5.20	DES?10	ChCl/Ben	1∶1	6.98∶7.91
DES?5	ChCl/Mal/H₂O	1∶1∶1	6.98∶5.20∶0.90	DES?11	ChCl/Ben/H₂O	1∶1∶1	6.98∶7.91∶0.90
DES?6	ChCl/Mal/Ethanol	1∶1∶1	6.98∶5.20∶2.30	DES?12	ChCl/Ben/Ethanol	1∶1∶1	6.98∶7.91∶2.30

Sample

Appearance

ν ?

/cm^-1

DES?1

Transparent

viscous liquid

3307.9（O―H）， 1724.2（C=O）， 1474.6

（―O―H）， 950.0（N―CH₃）

3.79―3.84（―CH₂―O―）， 3.19―3.27（―N―CH₂―），

2.97（―N―CH₃）

DES?4

Transparent

viscous liquid

2930.2（―C―CH₂）， 1717.2（C=O），

1476.7（―O―H）， 951.6（N―CH₃）

3.93―3.97（―CH₂―O―）， 3.40―3.43（―N―CH₂―），

3.09（―N―CH₃）

DES?7

Transparent

liquid

2946.3（―C―CH₂）， 1716.7（C=O），

1477.8（―O―H）， 1147.8（―CH₂―），

951.7（N―CH₃）

3.5（―N―CH₂―）， 3.17（―N―CH₃）， 2.39―2.43

（―CH₂―C=O―）， 1.80―1.87（―CH₂―）

DES?10

Transparent

liquid

2946.3（―C―CH₂）， 1716.7（C=O），

1477.8（―O―H）， 1147.8（―CH₂―），

951.7（N―CH₃）

7.66―7.68（Ar―H）， 7.38―7.44（Ar―H）， 3.84―3.88

（―CH₂―O―）， 3.29―3.32（―N―CH₂―），

2.99（―N―CH₃）

Sample

Appearance

ν ?

/cm^-1

DES?1

Transparent

viscous liquid

3307.9（O―H）， 1724.2（C=O）， 1474.6

（―O―H）， 950.0（N―CH₃）

3.79―3.84（―CH₂―O―）， 3.19―3.27（―N―CH₂―），

2.97（―N―CH₃）

DES?4

Transparent

viscous liquid

2930.2（―C―CH₂）， 1717.2（C=O），

1476.7（―O―H）， 951.6（N―CH₃）

3.93―3.97（―CH₂―O―）， 3.40―3.43（―N―CH₂―），

3.09（―N―CH₃）

DES?7

Transparent

liquid

2946.3（―C―CH₂）， 1716.7（C=O），

1477.8（―O―H）， 1147.8（―CH₂―），

951.7（N―CH₃）

3.5（―N―CH₂―）， 3.17（―N―CH₃）， 2.39―2.43

（―CH₂―C=O―）， 1.80―1.87（―CH₂―）

DES?10

Transparent

liquid

2946.3（―C―CH₂）， 1716.7（C=O），

1477.8（―O―H）， 1147.8（―CH₂―），

951.7（N―CH₃）

7.66―7.68（Ar―H）， 7.38―7.44（Ar―H）， 3.84―3.88

（―CH₂―O―）， 3.29―3.32（―N―CH₂―），

2.99（―N―CH₃）

Leachate	Reductant	t/min	Temperature/℃	Solid/Liquid ratio/（g·L^-1）	Leaching efficiency of Li（%）	Leaching efficiency of Co（%）	Ref.
Citric acid（2.0 mol/L）	H₂O₂（2%）	80	70	50	99.0	98.0	［36］
Malic acid（1.5 mol/L）	H₂O₂（2%）	40	90	20	99.0	93.0	［37］
Succinic acid（1.5 mol/L）	H₂O₂（4%）	40	70	15	94.7	99.8	［38］
Lactic acid（1.5 mol/L）	H₂O₂（0.5%）	20	70	20	97.7	98.9	［39］
Phosphoric acid（1.5 mol/L）	Glucose （0.02 mol/L）	120	80	2	100	98.0	［13］
Citric acid（1.5 mol/L）	Ascorbic acid （0.02 mol/L）	360	80	2	100	80.0	［40］
Ascorbic acid（1.25 mol/L）	—	20	70	25	98.5	94.8	［41］
Oxalic acid（1.0 mol/L）	—	120	80	50	98.0	68.0	［42］
ChCl/EG DES （1∶2， molar ratio）	—	1440	220	22	—	94.1	［23］
ChCl/U DES （1∶2， molar ratio）	—	720	180	24	94.7	97.9	［25］
ChCl/PTSA/H₂O DES （1∶1∶2， molar ratio）	—	15	90	60	100	100	［24］
ChCl/Citric acid DES （1∶2， molar ratio）	Al（12%）， Cu（24%）	60	40	20	93.0	98.0	［33］
ChCl/Ben/Ethanol DES （1∶1∶1， molar ratio）	—	60	90	20	98.6	95.2	This work

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