1H NMR Study on the Conformation of Aromatic Amides Limited by Three-center Hydrogen Bonds

doi:10.7503/cjcu20220084

Abstract

Abstract:

We designed and synthesized nine N-aryl aromatic amides that could form three-center hydrogen bonds， and six N-aryl aromatic amides that could form two-center hydrogen bonds. Based on their one-dimensional ¹H nuclear magnetic resonance（NMR） spectra in chloroform and dimethye sufoxide（DMSO）， the de-shielding effects of carbonyl groups on βH and γH were analyzed separately. The conformational restriction of aromatic amides by three-center hydrogen bonds was evaluated by combining Δ（δ_β_H） and Δ（δ_γ_H）. It was disclosed that three aromatic amides ［2-fluoro-N-（2-methoxyphenyl）benzamide， N-（2-fluorophenyl）-2-methoxybenzamide and 2-fluoro-N-（2-fluorophenyl）benzamide］ display excellent planarization of molecular comformations at both sides of their carbonyl groups， which would have greater potential in constructing new foldamers. Furthermore， it was inferred that， when an NH group forms hydrogen bond with the second hydrogen-bond acceptor， the hydrogen bond between the NH group and the first hydrogen-bond acceptor would be weakened. In other words， for an aromatic amide with a three-center hydrogen bond， two hydrogen-bond acceptors contend with each other for the NH group， resulting in a balanced situation.

Key words: Three-center hydrogen bond, Aromatic amide, Conformation, Foldamer

CLC Number:

O657

TrendMD:

MIN Jing, WANG Liyan. ¹H NMR Study on the Conformation of Aromatic Amides Limited by Three-center Hydrogen Bonds[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(6): 20220084.

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βH	δ_β_H（CDCl₃）	δ_β_H（CD₃NO₂）	δ_β_H（CD₃CN）	δ_β_H（DMSO）	Δ（δ_β_H）?1	Δ（δ_β_H）?2	Δ（δ_β_H）?3
H6 of C_O?O	8.31	8.19	8.19	8.11	0.20	0.08	0.08
H6 of C_F?O	8.18	8.08	8.05	7.87	0.31	0.21	0.18
H3 of C_Py?O	8.30	8.23	8.23	8.20	0.10	0.03	0.03
H2，H6 of C_Ph?O	7.90	7.93	7.95	7.97	-0.07	-0.04	-0.02

βH	δ_β_H（CDCl₃）	δ_β_H（CD₃NO₂）	δ_β_H（CD₃CN）	δ_β_H（DMSO）	Δ（δ_β_H）?1	Δ（δ_β_H）?2	Δ（δ_β_H）?3
H6 of C_O?O	8.31	8.19	8.19	8.11	0.20	0.08	0.08
H6 of C_F?O	8.18	8.08	8.05	7.87	0.31	0.21	0.18
H3 of C_Py?O	8.30	8.23	8.23	8.20	0.10	0.03	0.03
H2，H6 of C_Ph?O	7.90	7.93	7.95	7.97	-0.07	-0.04	-0.02

γH	δ_γ_H（CDCl₃）	δ_γ_H（CD₃NO₂）	δ_γ_H（CD₃CN）	δ_γ_H（DMSO）	Δ（δ_γ_H）?1	Δ（δ_γ_H）?2	Δ（δ_γ_H）?3
H6b of C_O?O	8.65	8.53	8.55	8.48	0.17	0.05	0.07
H6b of C_F?O	8.57	8.45	8.44	8.14	0.43	0.31	0.30
H6b of C_Py?O	8.62	8.52	8.54	8.45	0.17	0.07	0.09
H6b of C_Ph?O	8.54	8.38	8.34	7.80	0.74	0.58	0.54

γH	δ_γ_H（CDCl₃）	δ_γ_H（CD₃NO₂）	δ_γ_H（CD₃CN）	δ_γ_H（DMSO）	Δ（δ_γ_H）?1	Δ（δ_γ_H）?2	Δ（δ_γ_H）?3
H6b of C_O?O	8.65	8.53	8.55	8.48	0.17	0.05	0.07
H6b of C_F?O	8.57	8.45	8.44	8.14	0.43	0.31	0.30
H6b of C_Py?O	8.62	8.52	8.54	8.45	0.17	0.07	0.09
H6b of C_Ph?O	8.54	8.38	8.34	7.80	0.74	0.58	0.54

βH	δ_β_H（CDCl₃）	δ_β_H（CD₃NO₂）	δ_β_H（CD₃CN）	δ_β_H（DMSO）	Δ（δ_β_H）?1	Δ（δ_β_H）?2	Δ（δ_β_H）?3
H6 of C_O?F	8.31	8.18	8.17	7.96	0.35	0.22	0.21
H6 of C_F?F	8.19	8.04	7.97	7.72	0.47	0.32	0.25
H3 of C_Py?F	8.30	8.24	8.23	8.14	0.16	0.10	0.09
H2，H6 of C_Ph?F	7.90	7.95	7.93	7.98	-0.08	-0.03	-0.05

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γH	δ_γ_H（CDCl₃）	δ_γ_H（CD₃NO₂）	δ_γ_H（CD₃CN）	δ_γ_H（DMSO）	Δ（δ_γ_H）?1	Δ（δ_γ_H）?2	Δ（δ_γ_H）?3
H6b of C_O?F	8.61	8.46	8.44	8.23	0.38	0.23	0.21
H6b of C_F?F	8.51	8.30	8.21	7.79	0.72	0.51	0.42
H6b of C_Py?F	8.58	8.45	8.45	8.18	0.40	0.27	0.27
H6b of C_Ph?F	8.48	8.18	7.99	7.61	0.87	0.57	0.38

βH	δ_β_H（CDCl₃）	δ_β_H（CD₃NO₂）	δ_β_H（CD₃CN）	δ_β_H（DMSO）	Δ（δ_β_H）?1	Δ（δ_β_H）?2	Δ（δ_β_H）?3
H6 of C_O?Es	8.19	8.10	8.08	8.00	0.19	0.10	0.08
H6 of C_F?Es	8.07	8.02	7.99	7.91	0.16	0.11	0.08
H3 of C_Py?Es	8.31	8.25	8.24	8.21	0.10	0.04	0.03
H2， H6 of C_Ph?Es	8.06	8.04	8.01	7.97	0.09	0.07	0.04

γH	δ_γ_H（CDCl₃）	δ_γ_H（CD₃NO₂）	δ_γ_H（CD₃CN）	δ_γ_H（DMSO）	Δ（δ_γ_H）?1	Δ（δ_γ_H）?2	Δ（δ_γ_H）?3
H3b of C_O?Es	8.93	8.83	8.85	8.76	0.17	0.07	0.09
H3b of C_F?Es	8.90	8.81	8.81	8.56	0.34	0.25	0.25
H3b of C_Py?Es	8.98	8.93	8.94	8.86	0.12	0.07	0.08
H3b of C_Ph?Es	8.94	8.84	8.84	8.58	0.36	0.26	0.26

βH	δ_β_H（CDCl₃）	δ_β_H（CD₃NO₂）	δ_β_H（CD₃CN）	δ_β_H（DMSO）	Δ（δ_β_H）?1	Δ（δ_β_H）?2	Δ（δ_β_H）?3
H6 of H_O?O	8.26	8.13	8.12	7.83	0.43	0.30	0.29
H6 of H_F?F	8.16	8.00	7.91	7.67	0.49	0.33	0.24
H6F of H_F?O	8.15	8.12	7.93	7.68	0.47	0.44	0.25
H6O of H_F?O	8.24	8.01	8.09	7.78	0.46	0.23	0.31

Aromatic amide	C_O?O	C_F?O	C_Py?O	C_O?F	C_F?F	C_Py?F	C_O?Es	C_F?Es	C_Py?Es
Δ（δ_β_H）	0.20	0.31	0.10	0.35	0.47	0.16	0.19	0.16	0.10
Δ（δ_γ_H）	0.17	0.43	0.17	0.38	0.72	0.40	0.17	0.34	0.12

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