Density Functional Theoretical Studies on the Promising Electrocatalyst of M-BHT（M=Co or Cu） for CO2 Reduction to CH4

doi:10.7503/cjcu20200729

Abstract

Abstract:

Two-dimensional metal organic frame materials show excellent electrocatalytic activity for CO₂ reduction reaction because of their unique electronic structures and abundant catalytic sites. Herein， based on density functional theory calculations， we found that monolayer Co-BHT（BHT=benzenehexathiol） exhibits promising electrocatalytic activity in CO₂ reduction to CH₄. The Gibbs free energy change calculations reveal that the optimal reaction path of CO₂ reduction to CH₄ on Co-BHT is CO₂→^*COOH→^*CO→^*CHO→ ^*CHOH→^*CH→^*CH₂→^*CH₃→CH₄， with the rate-limiting step of ^*CO→^*CHO. The Gibbs free energy change of the rate-limiting step（ΔG_L） is 0.66 eV， lower than that on both 2D Cu-C₃N₄（ΔG_L=0.75 eV） and traditional Cu（211）（ΔG_L=0.74 eV）. Furthermore， the studies for monolayer Cu-BHT were also carried out， where the optimal reaction path is different， and the rate-limiting step is CO₂→^*COOH with the ΔG_L of 0.76 eV. The lower ΔG_L of CO₂ reduction on Co-BHT than that on Cu-BHT may be attributed to its higher d-band center compared with that of Cu-BHT， which leads to stronger interactions with the intermediates. Our work predicts the promi-sing electrocatalytic activity of Co-BHT and provides useful insights into the catalytic mechanism and performance of Metal-BHT for CO₂ reduction to CH₄.

Key words: Carbon dioxide reduction reaction, Two-dimensional electrocatalyst, Density functional theory, Electrocatalytic mechanism, Gibbs free energy

CLC Number:

O641

TrendMD:

YANG Tao, YAO Huiying, LI Qing, HAO Wei, CHI Lifeng, ZHU Jia. Density Functional Theoretical Studies on the Promising Electrocatalyst of M-BHT（M=Co or Cu） for CO₂ Reduction to CH₄[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(4): 1268.

Figures/Tables 5

Fig.1 Structures of Cu?BHT(A) and Co?BHT(B)

Fig.2 Total DOS and PDOS of Cu?BHT(A) and Co?BHT(B)

Table 1 Calculated Eads of CO2, *COOH, *CO, *CHO and CH4 on Cu-BHT and Co-BHT

Catalyst	CO₂		^*COOH		^*CO		^*CHO		CH₄
Catalyst	E_ads/eV	Site	E_ads/eV	Site	E_ads/eV	Site	E_ads/eV	Site	E_ads/eV	Site
Cu?BHT	-0.19	S	-2.00	S	-0.40	Cu	-2.00	S	-0.15	S
Co?BHT	-0.14	Co	-2.48	Co	-1.42	Co	-2.50	Co	-0.10	Co

Fig.3 Free energy diagrams of CO2 reduction to CH4 on Cu?BHT(A) and Co?BHT(B)

Fig.4 Free energy diagram of the lowest energy pathway of CO2 reduction to CH4 on Cu?BHT and Co?BHT

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