超疏水耐酸碱改性纸张的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20240129

摘要/Abstract

摘要：

采用可见光促进的原子转移自由基聚合(ATRP)法, 实现了叠氮基单体与含氟单体共聚, 得到全氟辛酯叠氮苯酯共聚物, 并将其应用于纸张表面改性, 制成了超疏水耐酸碱改性纸张. 研究了聚合物中各单体种类、比例及聚合物分子量对超疏水耐酸碱性能的影响. 此外, 还表征了改性纸张的表面微观结构, 研究了聚合物与纸张的连接方式, 解释了改性纸张的超疏水耐酸碱性能原理. 结果表明, 当甲基丙烯酸-4-叠氮苯酯与甲基丙烯酸全氟辛酯的摩尔比为1∶4时, 全氟辛酯叠氮苯酯共聚物-80改性后的纸张表现出极强的疏水性, 水接触角达到165°, 并在强酸(pH=1)或强碱(pH=13)环境下维持72 h无明显变化. 制备的共聚材料在防水、耐酸碱应用中具有良好的应用前景.

关键词: 叠氮单体, 含氟单体, 超疏水性, 耐酸碱, 改性纸张

Abstract:

The copolymerization of azide monomer and fluorinated monomer was achieved by visible light facilitated atom transfer radical polymerization（ATRP）， and the perfluorooctyl azide copolymer was obtained. This polymer was applied to paper surface modification， and the superhydrophobic anticorrosion paper was made. The effects of monomer types， monomer proportion and polymer molecular weight on the superhydrophobic anticorrosion were studied. In addition， the surface microstructure of the modified paper， the connection between the polymer and the paper were characterized. And the principle of superhydrophobic anticorrosion of the modified paper was explained. When the molar ratio of phenyl-4-azide methacrylate to perfluorooctyl methacrylate was 1∶4， the paper modified with perfluorooctyl azide copolymer-80 showed strong hydrophobicity， and water contact angle reached 165°. The modified paper maintained no significant change in strong acid（pH=1） or strong base（pH=13） environment for 72 h. The polymer shows a good prospect in the application of water resistance， acid and alkali resistance.

Key words: Azide monomer, Fluorinated monomer, Superhydrophobicity, Anticorrosion, Modified paper

中图分类号:

O632.1

TrendMD:

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图/表 13

Fig.1 1H NMR spectrum of polymer 3a

Table 1 Water contact angles(°) of the paper modified by trifluoroethyl methacrylate azide copolymer prepared with different azide monomers

Compound	Water contact angle/（°）
	Uncorroded	pH=1				pH=13
	Uncorroded	24 h	48 h	72 h	24 h	48 h	72 h
1a	151±2	150±1.7	149±2	148±1.7	146±1.7	135±1.7	129±2.6
1b	155±1.7	153±1.7	144±2	139±2	143±1.7	135±1	121±1.7
1c	131±2.6	130±1.7	126±2	119±1.7	124±3	111±3	103±2

Table 2 Water contact angles(°) of the paper modified by fluorinated phenyl-4-azide methacrylate copolymer prepared with different fluorine-containing monomers

Entry	Fluorine⁃containing monomer	Water contact angle/（°）
		Uncorroded	pH=1			pH=13
		Uncorroded	24 h	48 h	72 h	24 h	48 h	72 h
1	2b	151±1.7	150±1.0	149±2.6	148±2.0	146±1.7	135±2.6	129±2.0
2	2c	150±2.0	150±2.0	148±1.7	145±1.7	145±1.7	141±3.4	133±3.0
3	2d	154±3.0	153±2.0	151±1.7	150±2.0	150±1.7	145±2.6	137±2.0
4	2a	165±1.7	164±1.7	162±2.0	162±1.0	160±2.6	153±1.7	149±1.7

Fig.2 Water contact angles of the paper modified by perfluorooctyl azide copolymer with different molar ratios of momomer 1a to 2a

Fig.3 Photographs showing the water contact angle of the paper modified by perfluorooctyl azide copolymer⁃80 in 0 h(A), 24 h(B) and 48 h(C)

Fig.4 Correlation between corrosion resistance and Mn, GPC of the perfluorooctyl azide copolymer⁃80

Table 3 Contact angles(°) of the paper modified with perfluorooctyl azide copolymer-80 under different corrosion

Entry	Corrosive fluid	Contact angle/（°）
Entry	Corrosive fluid	0 h	24 h	48 h	72 h
1	HCl（0.1 mol/L）	165±2.0	163±1.0	163±1.7	161±1.7
2	H₂SO₄（0.05 mol/L）	164±1.7	163±1.7	161±2.0	161±2.6
3	HClO₄（0.1 mol/L）	165±1.0	165±1.7	162±2.0	161±2.0
4	H₃PO₄（0.033 mol/L）	166±2.0	165±2.0	164±1.7	163±1.7
5	NaOH（0.1 mol/L）	164±2.0	160±2.6	158±2.0	152±3.0
6	CH₂Cl₂	165±1.7	162±3.0	156±3.6	153±2.6
7	NaCl（10%， mass fraction）	163±2.0	163±2.6	162±1.0	162±1.7

Fig.5 Superhydrophobic effect of the paper modified by perfluorooctyl azide copolymer⁃80

Fig.6 AFM images of the papers modified with perfluorooctyl azide copolymer⁃50(A), perfluorooctyl azide copolymer⁃80(B), perfluorooctyl azide copolymer⁃89(C) and perfluorooctyl azide copolymer⁃91(D)

Fig.7 Hole size of the paper modified with perfluorooctyl azide copolymer⁃80

Fig.8 AFM image of the paper modified with perfluorooctyl azide copolymer⁃80

Fig.9 SEM images of the paper modified with the perfluorooctyl azide copolymer⁃80(A) and the origin paper(B)

Fig.10 FTIR spectra of perfluorooctyl azide copolymer⁃80(a) and the paper modified with perfluorooctyl azide copolymer⁃80(b)

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