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当期目录

    2020年 第41卷 第5期    刊出日期:2020-05-10
    目次
    庆祝《高等学校化学学报》复刊40周年专栏
    中空多壳层结构材料的制备及气体传感应用研究进展
    孙辉, 赖小勇
    2020, 41(5):  855-871.  doi:10.7503/cjcu20190688
    摘要 ( 410 )   HTML ( 45)   PDF (7219KB) ( 283 )  
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    先进气体传感器技术在现代社会安全生产生活中扮演着极为重要的角色, 而高效敏感材料的设计与开发是其中的关键. 中空多壳层结构材料因其独特的层层嵌套的多壳层与多腔体结构而表现出特别的物理化学性质, 在气体传感领域显现出巨大的应用潜力. 传统的硬模板法、 软模板法以及基于奥斯特瓦尔德熟化和柯肯德尔效应的无模板法在中空多壳层纳米结构材料的普适制备及壳层结构的精确调控等方面存在诸多限制. 次序模板法的出现突破了上述限制, 促进了该领域的迅速发展. 本文简要回顾了中空多壳层结构材料制备方法的发展历程, 介绍了其在甲醛、 乙醇、 丙酮、 甲苯及二氧化氮等有害气体检测中的具体应用, 分析了其在气体传感领域的独特优势, 最后对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结与展望.

    基于拉曼光谱的细菌检测研究进展
    李文帅, 武国瑞, 张茜菁, 岳爱琴, 杜维俊, 赵晋忠, 刘定斌
    2020, 41(5):  872-883.  doi:10.7503/cjcu20190684
    摘要 ( 481 )   HTML ( 21)   PDF (6886KB) ( 267 )  
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    细菌是一种与人类生命活动息息相关的微生物, 其快速、 高灵敏检测对重大传染性疾病的防控至关重要. 本文介绍了拉曼光谱用于细菌检测的基本原理, 综述了3种拉曼光谱用于细菌检测的主要方式, 包括细菌组成成分检测、 细菌代谢物检测以及基于拉曼探针标记的检测模式, 并对各种拉曼检测方法进行了分析比较. 最后, 展望了拉曼光谱在细菌检测领域的发展前景, 并提出了5条建议.

    聚金属氧酸盐在阿尔兹海默症治疗中的新进展
    马蒙蒙, 曲晓刚
    2020, 41(5):  884-891.  doi:10.7503/cjcu20190714
    摘要 ( 241 )   HTML ( 20)   PDF (5787KB) ( 158 )  
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    从聚金属氧酸盐(POMs)对β-淀粉样蛋白(Aβ)聚集的调控作用、 水解及光动力治疗等方面介绍其在阿尔兹海默症(AD)治疗中的最新研究进展, 为进一步研究POMs抗AD药物活性提供了参考.

    人工调控细胞表面受体聚集状态及功能
    李婧影, 陈琛, 李娟, 杨黄浩
    2020, 41(5):  892-900.  doi:10.7503/cjcu20190673
    摘要 ( 174 )   HTML ( 8)   PDF (4225KB) ( 96 )  
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    从利用物理刺激和生物大分子诱导两个方面综述了人工调控细胞表面受体聚集状态的策略. 前者是利用相应的纳米材料在光、 磁场、 温度等物理刺激作用下实现人工调控受体聚集; 后者则利用包括蛋白/多肽类分子、 核酸在内的生物分子的自组装对其靶向识别的受体进行人工调控. 系统介绍了相关研究领域取得的最新进展, 并阐述和展望了该领域现存的挑战和发展方向.

    基于离子液体的绿色电子器件
    高乃伟, 马强, 贺泳霖, 王亚培
    2020, 41(5):  901-908.  doi:10.7503/cjcu20190634
    摘要 ( 305 )   HTML ( 7)   PDF (4699KB) ( 148 )  
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    基于离子液体的绿色液体电子器件可回收性强, 且具备柔性、 自修复性、 可重塑与可重构性等性能, 拓宽了液体电子器件的应用范围, 为绿色环保的多功能电子器件的开发提供了新途径. 本文围绕离子液体基的电子器件进行了总结, 并阐述了该类器件广阔的应用前景.

    聚合物纳米药物载体的研究进展
    赵宇, 曹琬晴, 刘阳
    2020, 41(5):  909-923.  doi:10.7503/cjcu20190646
    摘要 ( 419 )   HTML ( 27)   PDF (3991KB) ( 259 )  
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    近年来, 大量研究结果表明纳米技术可显著提高传统药物的疾病治疗效果, 并在生物医学领域引起了广泛关注. 迄今, 多种聚合物纳米体系已被研发并用于药物的靶向递送. 随着纳米技术的不断发展, 各类生物微环境响应的功能基团也被应用于构筑新型药物载体, 以提高患病部位的药物富集及减少药物的毒副作用. 聚合物纳米药物载体在癌症治疗、 代谢类疾病治疗及抗菌等方面展现出巨大潜力. 本文系统评述了聚合物纳米药物载体的最新研究进展及在生物医药方面的应用.

    聚合物纳米复合体系中聚合物结构及动力学研究进展
    戴利均, 孙昭艳
    2020, 41(5):  924-935.  doi:10.7503/cjcu20190640
    摘要 ( 172 )   HTML ( 13)   PDF (3587KB) ( 98 )  
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    从计算模拟及实验角度系统总结了聚合物结构、 聚合物构象、 聚合物扩散及聚合物多尺度动力学的研究进展, 阐述了各影响因素及其变化规律, 并对聚合物动力学的未来研究进行了展望.

    仿生各向异性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶智能响应驱动器的研究进展
    严昊, 唐萍, 李书宏, 赵天艺, 刘明杰
    2020, 41(5):  936-946.  doi:10.7503/cjcu20190636
    摘要 ( 334 )   HTML ( 13)   PDF (7155KB) ( 232 )  
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    各向异性水凝胶在外界的响应刺激下可以具有不同的反应机制与驱动过程. 本文综述了近期基于PNIPAM水凝胶智能响应驱动器的设计方法, 总结了多种各向异性结构对驱动性能的影响, 并对该领域所面临的挑战进行了讨论.

    Ni, Ru掺杂CePO4纳米材料的合成与仿酶性质
    王启舜, 张泽树, 王欢, 刘宇, 宋术岩, 张洪杰
    2020, 41(5):  947-954.  doi:10.7503/cjcu20200119
    摘要 ( 159 )   HTML ( 10)   PDF (5682KB) ( 110 )  
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    通过水热方法合成了具有高比表面积的Ni, Ru掺杂CePO4纳米粒子(NiRu-CePO4). 结合纳米粒子的X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDX)的表征结果发现, NiRu-CePO4符合六方相磷酸铈, 纳米粒子长轴尺寸约为20 nm, Ni和Ru均匀分布于纳米CePO4中; 样品的BET表面积高达178.4 m2/g, ζ电势为-18.2 mV. 以3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)作为电子供体和显色剂, 通过分光光度法监测652 nm处的吸光度值对产物浓度进行分析, 结果表明, NiRu-CePO4催化剂在宽泛的pH范围内表现出类过氧化物酶和类氧化酶活性. 对催化后的催化剂进行表征, 发现样品形貌、 元素分散性和表面Ce的价态均未显著变化, 表明NiRu-CePO4具有较高的稳定性.

    5,5,8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮的合成及在Phenylspirodrimane类混源萜天然产物骨架构建中的应用
    户志远, 万秋香, 周航, 宋传君, 常俊标
    2020, 41(5):  955-959.  doi:10.7503/cjcu20190639
    摘要 ( 136 )   HTML ( 5)   PDF (769KB) ( 68 )  
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    以(E)-5,9-二甲基-4,8-癸二烯酸乙酯为原料, 发展了一种合成5,5,8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮(1)的新方法, 并将其成功应用于phenylspirodrimane类混源萜天然产物骨架的构建. 对合成过程中所涉及的关键反应如区域选择性环氧化和Cp2TiCl催化的自由基串联环合反应进行了优化. 所合成化合物的结构均通过核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)进行了表征和确认.

    Au负载SBA-15分子筛上葡萄糖氧化反应
    叶晓栋, 齐国栋, 徐君, 邓风
    2020, 41(5):  960-966.  doi:10.7503/cjcu20200070
    摘要 ( 185 )   HTML ( 9)   PDF (3302KB) ( 96 )  
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    探讨了金与铝改性的SBA-15分子筛催化剂(Au-Al/SBA-15)上活性中心与葡萄糖氧化制葡萄酸反应性能的关系. 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)等手段对不同Au及Al含量的Au-Al/SBA-15催化剂进行了结构表征. 发现Al 改性能够在SBA-15载体上产生四配位Al物种, Au主要以单质的形式存在; SBA-15上的四配位Al物种具有稳定Au颗粒大小的作用. 通过对比发现, 催化剂上的Au和骨架四配位Al物种间的相互协作促进了对葡萄糖氧化的活性, 而非骨架Al物种会导致副反应的发生, 降低葡萄糖酸产物的选择性. 通过固体13C NMR揭示了反应体系中的NaOH能够将强吸附的产物葡萄糖酸分子从催化剂表面解离, 保持活性位不被覆盖进而促进反应持续进行.

    1,4-二咔唑基苯微米结构的可控制备及光波导性质
    白若男, 李青, 乔山林, 张春焕, 赵永生
    2020, 41(5):  967-971.  doi:10.7503/cjcu20190704
    摘要 ( 174 )   HTML ( 4)   PDF (2539KB) ( 62 )  
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    采用液相组装法通过改变组装条件制备了高结晶性、 宽度为2 μm、 长度为10~40 μm的1,4-二咔唑基苯一维微米线(BeCzMW). X射线衍射和选区电子衍射结果表明, BeCz分子沿着晶体[100]方向生长. 通过扫描近场光学显微镜进一步发现, BeCzMW被紫外激光激发后产生的荧光被限域在一维结构中, 并沿着一维方向进行传导. BeCzMW在420 nm处的光学损耗系数R=0.0628 dB/μm, 表明BeCzMW具有良好的光波导性能.

    卤素原子的引入对二苯甲基自由基光稳定性、光物理性质及电致发光器件性能的影响
    吴春晓, 艾心, 陈英鑫, 崔志远, 李峰
    2020, 41(5):  972-980.  doi:10.7503/cjcu20190664
    摘要 ( 212 )   HTML ( 16)   PDF (5378KB) ( 94 )  
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    通过在N-咔唑基-二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(CzBTM)的咔唑基团的3和6位引入卤素原子, 合成了3个新的自由基分子(3,6-二氟-N-咔唑基)二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(F2CzBTM)、 (3,6-二氯-N-咔唑基)二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(Cl2CzBTM)及(3,6-二溴-N-咔唑基)二(2,4,6-三氯苯)甲基自由基(Br2CzTM). 通过对比3个自由基分子与CzBTM的理论计算结果、 电化学性质、 光物理性质以及光稳定性, 发现对于电子给-受体型的发光自由基, 其光物理性质是外围取代基团的电负性和分子空间构型共同作用的结果. Cl2CzBTM和Br2CzTM具有较高的光致发光荧光量子效率, 而F2CzBTM在光照下具有最长的光致发光半衰期. 与以CzBTM为发光层制备的电致发光器件相比, 以Cl2CzBTM和Br2CzTM为发光层制备的有机电致发光器件的光谱均发生了蓝移, 器件的最大外量子效率均有所提高, 分别是其1.8倍和2.5倍.

    研究论文:无机化学
    以硅藻土为硅源合成NaA分子筛及其质子传导性能研究
    时怀中,马文燕,张佳妮,李激扬
    2020, 41(5):  981-986.  doi:10.7503/cjcu20200015
    摘要 ( 194 )   HTML ( 8)   PDF (3169KB) ( 57 )  
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    以硅藻土为硅源, 在Na2O-Al2O3-SiO2(硅藻土)-H2O体系中, 采用水浴加热搅拌的方法在较低温度下快速合成了LTA型硅铝分子筛NaA. 通过调节温度和反应物的活性, 优化了NaA分子筛的合成过程, 实现了其在较短时间、 较低温度下的快速合成. 所合成的NaA分子筛展现出良好的质子传导性能, 在室温和100%相对湿度条件下, 其质子传导率为1.72×10-3 S/cm, 且随着温度的升高其质子传导率逐渐增大, 在80 ℃和100%相对湿度条件下, 质子传导率可以达到5.96×10-3 S/cm.

    改性生物柴油碳烟的制备、表征及水基润滑特性
    李川,王新运,吴凤义,刘天霞,胡献国
    2020, 41(5):  987-994.  doi:10.7503/cjcu20190668
    摘要 ( 132 )   HTML ( 4)   PDF (5812KB) ( 35 )  
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    为了探索生物柴油碳烟(BDS)作为水基润滑添加剂的应用, 采用热氧化法制备了热氧化处理的BDS(TO-BDS); 通过场发射透射电子显微镜、 X射线光电子能谱仪和Zeta电位仪等表征了TO-BDS的形貌、 组成和分散性, 并与BDS进行了对比; 利用球-盘往复摩擦磨损试验机、 3D激光扫描显微镜、 场发射扫描电子显微镜、 光学法接触角/界面张力仪和拉曼光谱仪考察了含TO-BDS的纯水(H2O)的摩擦磨损性能和润滑机理. 结果表明, TO-BDS表面的含氧官能团和负电荷比BDS更多, 从而导致TO-BDS在H2O中具有更好的分散性; 在H2O中添加质量分数为0.2%的TO-BDS, 可显著改善H2O的减摩抗磨性能. 这主要是因为在摩擦过程中, TO-BDS起到滚动轴承的功效, H2O+TO-BDS比H2O在摩擦副表面的润湿性能更好, 更易于形成润滑膜且TO-BDS会因摩擦力诱导剥离产生石墨片, 从而降低摩擦磨损.

    基于2-氨基吡啶的两个簇基超分子化合物的合成、 结构及催化性能
    刘亚冰,李明阳,田戈,阿拉腾沙嘎,裴桐鹤,聂婧思
    2020, 41(5):  995-1003.  doi:10.7503/cjcu20190642
    摘要 ( 135 )   HTML ( 6)   PDF (5229KB) ( 71 )  
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    以磷钼酸、 2-氨基吡啶、 五氧化二钒、 氯化锌和氯化镍等为主要原料, 采用水热方法合成了2个簇基超分子化合物[H3PMo12O40]2[C5H6N2]6(1)和[H2PMo12V2O42][C5H6N2]5·3H2O(2)(C5H6N2=2-氨基吡啶). 通过元素分析、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 X射线光电子能谱、 热重分析、 X射线单晶衍射及X射线粉末衍射等手段对化合物进行了结构表征. 结构分析显示, 簇单元不同的2个超分子化合物以各自独特的堆积方式形成三维超分子网络. 利用苯乙烯的环氧化反应研究了2个化合物的催化性能.

    分析化学
    基于硫代黄素T诱导G-四联体构成的生物传感器检测铅离子
    夏姣云,徐彤,卿静,熊艳,刘俊杰,龚福春
    2020, 41(5):  1004-1009.  doi:10.7503/cjcu20190689
    摘要 ( 180 )   HTML ( 11)   PDF (1719KB) ( 85 )  
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    硫代黄素T(ThT)荧光分子在自由状态下荧光强度很弱, 通过在Tris-HCl缓冲液中加入Pb2+的适配体即富含G的DNA序列, 可与ThT荧光分子形成G-四联体结构, 使荧光信号迅速增强; 向溶液中加入Pb2+, Pb2+与其适配体有很好的结合特异性, 可生成更牢固的G-四联体结构, 使ThT分子被释放出来, 导致溶液的荧光强度降低, 基于此可检测溶液中的Pb2+离子. 实验中优化了缓冲溶液组成、 ThT荧光分子浓度、 Pb2+适配体浓度及反应时间等条件. 结果表明, 在10 mmol/L Tris-HCl(pH=8.3, 含2 mmol/L MgCl2)缓冲溶液中, ThT荧光分子和Pb2+适配体的浓度分别为10 μmol/L和200 nmol/L, 反应10 min时, 随着溶液中Pb 2+浓度的增加, 荧光强度减弱. Pb2+浓度在20~1000 nmol/L范围内时, 荧光强度与Pb2+的浓度呈现良好的线性关系(R2=0.9941), 检出限为1 nmol/L. 实际水样测试结果表明, 该方法的回收率在98.8%~101.3%之间. 该传感器灵敏、 快速、 无需化学修饰荧光分子且成本低.

    有机化学
    重组β-木糖苷酶转化人参皂苷Rb3及C-Mx
    朱铃,王雨辰,赵江源,文孟良,李铭刚,韩秀林
    2020, 41(5):  1010-1017.  doi:10.7503/cjcu20190626
    摘要 ( 146 )   HTML ( 13)   PDF (2363KB) ( 70 )  
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    Aspergillus niger NG1306菌株中扩增得到β-木糖苷酶基因anxyl, 与pPICZαA连接构建了表达载体pPICZαA-anxyl, 进一步在毕赤酵母KM71H中诱导表达获得了目的酶蛋白重组β-木糖苷酶(Anxyl); 并将其用于人参皂苷Rb3及C-Mx的生物转化及催化动力学参数表征. 研究结果表明, Anxyl可将人参皂苷Rb3和C-Mx分别转化为人参皂苷Rd和C-K. 酶学性质研究表明, 该酶最适反应pH=2.5, 最适反应温度为35 ℃; 在pH=2.0~5.0, 20和30 ℃条件下其具有较好的稳定性, Mg2+对酶活具有促进作用. Anxyl对葡萄糖和乙醇有较好的耐受性, 其催化对硝基苯基-β-D-吡喃木糖苷(pNPX)、 人参皂苷Rb3和C-Mx水解的米氏常数(Km)值分别为3.1, 1.55和1.04 mmol/L, 酶的最大反应速率(Vmax)分别为1.9×102, 0.8×103和8×103 mmol/min, 酶的转换数(Kcat)值分别为5.55, 0.17和1.85 s-1, 表明该酶对天然底物Rb3和C-Mx具有更高的亲和力.

    迭代饱和突变提高Bacillus cereus胺脱氢酶对苯乙酮还原的催化效率
    吴涛,穆晓清,聂尧,徐岩
    2020, 41(5):  1018-1025.  doi:10.7503/cjcu20190621
    摘要 ( 208 )   HTML ( 11)   PDF (3026KB) ( 100 )  
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    基于同源建模建立了Bacillus cereus胺脱氢酶(BcAmDH)的三维结构, 采用半理性设计方法, 对底物结合口袋附近的8个氨基酸残基(L42, G43, M67, A115, E116, T136, V293和V296)分别进行单点饱和突变, 通过显色法筛选出3个正向突变位点(116, 136和293). 进一步采用迭代饱和突变策略对这3个正向位点进行组合突变, 获得最优突变株V293A/E116V/T136S, 其对苯乙酮还原反应的催化效率达到2.54 L·min-1·mmol-1, 比BcAmDH提高了719%; 与BcAmDH相比, 最优突变株在催化苯乙酮的不对称还原反应时, 底物浓度由100 mmol/L提高至300 mmol/L, 转化率由42.1%提高至80.2%. 分子对接结果表明, 突变株底物结合口袋的位阻减小和底物进出通道的扩大是提高催化效率的主要原因.

    1-(4-氯苯基)-2-环丙基酮肟醚的设计、 合成及杀虫活性
    李康明,陈佳,易阳杰,闫忠忠,叶姣,龙楚云,柳爱平,胡艾希,李建明
    2020, 41(5):  1026-1034.  doi:10.7503/cjcu20190582
    摘要 ( 192 )   HTML ( 6)   PDF (1929KB) ( 124 )  
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    采用中间体衍生化方法, 以环唑醇中间体1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮作为基本骨架, 引入肟醚活性片段, 合成了32个新的1-(4-氯苯基)-2-环丙基酮肟醚类化合物, 其化学结构经核磁共振波谱和质谱等确认. 单晶X衍射分析表明, 化合物2n属于单斜晶系, 空间群为P21/c. 生物活性筛选结果表明, 化合物1i在200 mg/L浓度下对蚜虫的致死率为78.57%; 化合物1g在200 mg/L浓度下对红蜘蛛的致死率为69.95%; 化合物1i在200和12.5 mg/L浓度下对黏虫的致死率分别为100%和85%.

    物理化学
    应用于水相有机液流电池的双电子紫精化合物
    韩俊甜,崔耀星,苏志俊,武奕,陈留平,徐俊辉
    2020, 41(5):  1035-1041.  doi:10.7503/cjcu20190722
    摘要 ( 117 )   HTML ( 5)   PDF (2687KB) ( 61 )  
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    由3-氯-1,2-丙二醇与4,4'-联吡啶通过简单的一步反应得到具有双电子特性的1,1'-双(2,3-二羟丙基)-(4,4'-联吡啶)二氯化物(DHPV2+Cl2-), 其理论比容量为142.56 mA·h/g. 电化学测试结果表明, 该材料有利于提升电池容量, 且还原电位低至-0.807 V(vs. Ag/AgCl). 以NaCl为支持电解质、 DHPV2+Cl2-为负极活性物质、 氮氧自由基哌啶醇(4-OH-TEMPO)为正极活性物质的全电池电压高达1.562 V, 且可在10~100 mA/cm2的电流密度下稳定运行. 采用25 mA/cm2的电流密度充放电, 活性物质的有效利用率为70.90%. 循环100次后的放电容量保持率为98.09%, 每次循环的容量平均保持率为99.93%, 表现出较好的循环性能.

    偶极Janus粒子的相态结构调控及应用
    李红红,耿科颖,田芙月,顾芳,王海军
    2020, 41(5):  1042-1047.  doi:10.7503/cjcu20190709
    摘要 ( 97 )   HTML ( 5)   PDF (939KB) ( 54 )  
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    基于热力学微扰理论研究了偶极Janus粒子的聚集态结构及相态特征, 考察了粒子间的缔合作用、 偶极作用及外电场对体系相态结构的调控机制. 结果表明, 在偶极Janus粒子的聚集过程中, 粒子间的链型结构与支化结构之间存在竞争, 致使其平衡相行为显著有别于常规流体的相行为. 作为应用, 计算了偶极Janus粒子体系的介电常数, 得到其类气相及类液相的介电常数与缔合作用、 偶极作用及外电场的依赖关系.

    双离子液体基多孔炭的制备与电化学性能
    程时富,胡皓,陈必华,吴海虹,高国华,何鸣元
    2020, 41(5):  1048-1057.  doi:10.7503/cjcu20190703
    摘要 ( 138 )   HTML ( 9)   PDF (6841KB) ( 75 )  
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    以质子型离子液体1-氢-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐(HVImHSO4)为主炭源, 以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)为助剂, 在氮气气氛、 1000 ℃下一步炭化得到氮、 磷、 硫共掺杂多孔炭. 通过N2吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Raman)、 热重分析(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对多孔炭进行了分析表征. 结果表明, 多孔炭的孔结构以微孔为主, 最高比表面积可达1111 m2/g, 其微晶结构中无定形碳和石墨化碳并存; 多孔炭中的氮主要以季氮(N-Q)、 吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)的形式存在, 磷以磷-氧(N—O—P)键合形式为主, 硫主要以噻吩硫(C—S—C)为主. 在6 mol/L KOH溶液、 三电极体系中, 多孔炭在0.5 A/g电流密度下的比电容为138 F/g; 在10 A/g电流密度下的比电容为100 F/g; 在2 A/g电流密度下循环充放电10000次, 其比电容保持率为95.8%, 显示出良好的电化学性能.

    Ni单原子催化剂表面CO2电还原动力学的电化学谱学解析
    毛庆,赵健,刘松,郭唱,李冰玉,徐可一,曹自强,黄延强
    2020, 41(5):  1058-1067.  doi:10.7503/cjcu20190699
    摘要 ( 144 )   HTML ( 2)   PDF (2734KB) ( 73 )  
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    针对Ni单原子催化剂表面的CO2电还原反应(CO2RR), 提出了以Ni为活性位点的“单中心”机理以及同时借助Ni位点还原和碳氮锚定位水解的“双功能”机理. 依据稳态极化的实验结果, 开展了CO2RR的动力学解析与模型参数的敏感性分析; 借助暂态模型方程, 分别获取可表达CO2RR线性与非线性频响特征的电化学阻抗谱(EIS)与总谐波失真(THD)谱. 研究结果表明, CO2的溶解分压对CO2RR活性影响最显著. 若CO2RR遵循“单中心”机理, Ni位点COOHads的形成为速率控制步骤; 但若为“双功能”机理, 碳氮锚定位的水解与Ni位点的CO2,ads还原同为速率控制步骤. EIS理论上可用于区分CO2RR的“单中心”机理与“双功能”机理; 与之相比, THD谱在CO2RR的机理识别中并无优势.

    锚定基团对HKUST-1/TEMPO共催化体系催化性能的影响
    薛云,晏秘,申妍铭,毛会玲,王晨,程琥,庄金亮
    2020, 41(5):  1068-1075.  doi:10.7503/cjcu20190683
    摘要 ( 110 )   HTML ( 4)   PDF (3184KB) ( 41 )  
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    用异烟酸(Iso-NTA)为桥接分子, 将有机小分子自由基4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO)与异烟酸缩合, 合成出含吡啶官能团的TEMPO自由基(Iso-NTA-TEMPO). 与TEMPO相比, Iso-NTA-TEMPO具有较高的氧化电位, 在无Cu(Ⅱ)辅助时, Iso-NTA-TEMPO对苯甲醇的氧化效率高于TEMPO. 在与HKUST-1组成的复合催化体系中, Iso-NTA-TEMPO可通过吡啶基团与HKUST-1孔道中的Cu(Ⅱ)相互作用, 从而在催化过程中(部分)锚定在HKUST-1孔道内部. 与TEMPO/HKUST-1体系相比, Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系表现出对芳香醇更加高效的催化活性. 采用模板辅助溶剂诱导结晶法合成的HKUST-1晶体表面具有较多缺陷, 更有利于Iso-NTA-TEMPO自由基分子扩散进入HKUST-1孔道内部, 也有助于提高Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系的催化效率. Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系可将各种取代基(苄醇、 杂环醇以及二级脂肪醇)高效、 高选择性地氧化成相应的醛或酮.

    改性二氧化硅纳米颗粒提高二氧化碳泡沫稳定性的研究
    张旋,张天赐,蒋平,葛际江,张贵才
    2020, 41(5):  1076-1082.  doi:10.7503/cjcu20190670
    摘要 ( 164 )   HTML ( 3)   PDF (3168KB) ( 37 )  
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    通过纳米二氧化硅的硅烷化改性, 使其在高矿化度盐水中可以稳定存在的前提下, 研究了改性纳米颗粒与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵混合体系的溶液稳定性及协同稳定CO2泡沫的效果. 研究结果表明, 无机盐离子对改性纳米颗粒与阳离子表面活性剂间的静电吸引力具有屏蔽作用, 且矿化度越高, 屏蔽效果越明显, 从而混合溶液更易于在高盐水中稳定; 纳米颗粒表面的活性剂吸附层受二者浓度的影响, 进而影响了颗粒的亲/疏水性; 当混合体系中的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(CMC)时, 混合溶液与CO2的界面张力高于单独活性剂溶液, 而当活性剂浓度高于CMC时, 对CO2-溶液界面张力几乎无影响, 最低界面张力可降至6 mN/m左右; 改性纳米颗粒的加入可以进一步提高CO2体相泡沫半衰期一倍以上, 但受二者浓度比例的影响; 纳米颗粒的加入有效提高了多孔介质中泡沫的表观黏度, 最大增幅由20 mPa·s增至55 mPa·s左右, 泡沫黏度增加接近3倍, 增强了CO2泡沫驱的封堵作用.

    铁镍合金催化剂的结构调控及对电化学析氧反应的催化性能
    刘璐,伍含月,李静,佘岚
    2020, 41(5):  1083-1090.  doi:10.7503/cjcu20190660
    摘要 ( 181 )   HTML ( 6)   PDF (4914KB) ( 55 )  
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    以碳纤维纸(CFP)为基底材料, 通过水热生长铁镍前驱体、 多巴胺包覆和焙烧转化的方法制备出FeNi合金纳米颗粒@氮掺杂碳(FeNi alloy@NC)复合催化剂. 通过改变反应体系中Fe/Ni前驱体的摩尔比可改变合金组成为Fe0.64Ni0.36和FeNi3, 同时催化剂微观结构也由纳米管状变为花状团簇以及片层结构. 在碱性介质中进行电化学析氧反应测试, 发现 FeNi3@NC(1∶3)催化剂表现出了最优的催化活性和稳定性, 合金颗粒与NC层的协同相互作用、 NC保护层的构建以及催化剂的三维微观立体结构是催化剂性能优异的主要原因.

    COF固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应
    刘恒烁,遇治权,孙志超,王瑶,刘颖雅,王安杰
    2020, 41(5):  1091-1100.  doi:10.7503/cjcu20190630
    摘要 ( 215 )   HTML ( 12)   PDF (4796KB) ( 99 )  
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    制备了一种含有联吡啶位点的共价有机骨架(COF)材料TpBpy, 并通过配体上的联吡啶位点固载铜盐实现了功能化, 得到的Cu@TpBpy具有大量的不饱和铜配位位点和高表面积, 可用作苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应的多相催化剂. 通过优化溶剂、 铜源、 碱及反应时间等反应条件, 发现使用质子极性溶剂MeOH时的反应产率最高, 而Cu(OAc)2@TpBpy是效果最佳的催化剂, 可溶性有机碱三乙胺(TEA)的促进效果最好. Cu(OAc)2@TpBpy在碱TEA的促进下于70 ℃催化咪唑与苯硼酸反应4 h后, 得到目标产物1-苯基咪唑的最大产率为66%. 在最优反应条件下进行了底物拓展, 结果表明, 取代基的位阻效应对催化体系影响显著, 其中对位取代基的4-氯苯硼酸的产率最高(62%).

    氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应
    高崇,于凤丽,解从霞,于世涛
    2020, 41(5):  1101-1107.  doi:10.7503/cjcu20190618
    摘要 ( 117 )   HTML ( 3)   PDF (1768KB) ( 53 )  
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    合成了一系列氨基醇杂多酸类离子液体, 并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应. 以2-庚基环戊酮为模板底物, H2O2为氧化剂, 探究了此类氨基醇杂多酸类离子液体的催化活性, 筛选出催化活性最高的催化剂为[Pro-ps]H2PW12O40, 最佳反应条件: n(2-庚基环戊酮)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=1∶0.03∶4, 反应温度40 ℃, 反应时间8 h, 无溶剂. 在最佳条件下, 2-庚基环戊酮的转化率为98.19%, 产物δ-十二内酯的选择性可达82.84%. 水相中的离子液体[Pro-ps]H2PW12O40经干燥后可以重复使用. 经过5次循环使用后催化活性未见明显下降. [Pro-ps]H2PW12O40还可用于催化其它多种环酮的Baeyer-Villiger氧化反应, 结果表明, 该催化剂具有良好的重复使用性和底物普适性.

    高分子化学
    水性乳液/聚氨酯模型缔合增稠剂的触变性机理
    陆曼,宋春梅,万波
    2020, 41(5):  1108-1119.  doi:10.7503/cjcu20190606
    摘要 ( 88 )   HTML ( 10)   PDF (7690KB) ( 31 )  
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    以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚乙二醇(PEG, 分子量为4000, 6000和8000)为原料, 以直链醇(C12, C14, C16和C18)为封端剂, 合成了疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR), 并将其应用于乳液增稠. 采用核磁共振波谱(1H NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)及凝胶渗透色谱(GPC)表征了HEUR的结构、 分子量及其分布, 研究了其在水性乳液中的流变行为. 研究结果表明, 当HEUR封端基团为C14, C16和C18, 且质量分数增加到1.0%以上时, 增稠的乳液(Latex/HEUR)的流变曲线出现触变环, 为触变性流体. 当HEUR亲疏水比值(Rh)减小时, 疏水性增强, 触变环向低剪切速率( γ ˙ )方向移动, 黏度下降率(Δη)增大; 当HEUR用量增加时, 触变环面积(Sloop)也增大. 这些触变性特点归因于HEUR在乳液中的缔合作用、 氢键作用及链缠结. 利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对Latex/HEUR的聚集态和表面形貌进行了表征. 结果表明, 随着HEUR封端基团链长增加, Latex/HEUR颗粒粒径增大, 表面变粗糙.

    材料化学
    晶态纳米纤维素的多色圆偏振荧光性能
    赵子一,郑洪芝,徐雁
    2020, 41(5):  1120-1126.  doi:10.7503/cjcu20190635
    摘要 ( 299 )   HTML ( 9)   PDF (5141KB) ( 108 )  
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    基于晶态纳米纤维素禁带效应的圆偏振荧光能力, 分别采用混合悬浮液法及多层膜叠加法拓宽了晶态纳米纤维素膜的禁带, 使其禁带覆盖可见光范围, 通过掺杂多色荧光体, 该膜可以将自发辐射转换为高强度、 右旋、 多色的圆偏振荧光信号.