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2018年 第39卷 第7期    刊出日期：2018-07-10

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高等学校化学学报2018年第39卷第7期封面和目次

2018, 39(7):  0-0. 

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综合评述

静电纺丝纳米纤维基超级电容器电极材料的研究进展

乜广弟, 朱云, 田地, 王策

2018, 39(7):  1349-1363.  doi:10.7503/cjcu20180195

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静电纺丝纳米纤维具有比表面积大、 孔隙率高及密度低等优势, 是电化学储能材料的理想候选者之一. 本文综述了近年来静电纺丝碳纳米纤维、 金属氧化物/硫化物/氮化物、 导电聚合物及其复合材料在超级电容器领域的研究及应用进展, 探讨了材料组成、 结构与电化学电容性能之间的关系, 并对静电纺丝纳米纤维基电极材料的发展前景进行了展望. 这将为新型高性能超级电容器电极材料的结构设计与可控制备提供新思路.



研究论文: 无机化学

MoS₂/Na₂Fe₂Ti₆O₁₆的水热制备及吸附性能

康媛媛, 郭泽清, 周剑平

2018, 39(7):  1364-1370.  doi:10.7503/cjcu20180040

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采用简单的水热法制备出不同复合比例的MoS₂/Na₂Fe₂Ti₆O₁₆(MoS₂/NFTO)纳米复合材料, 并对复合材料的形貌、 化学组分、 比表面积、 孔径分布及Zeta电位进行表征和分析, 研究了所得产物对甲基蓝(MB)染料的吸附性能及吸附动力学. 结果表明, 相对于纯Na₂Fe₂Ti₆O₁₆, MoS₂质量分数为70%的MoS₂/NFTO复合材料的单位比表面积的吸附容量提高了58倍, 对MB的吸附率提高了4.9倍. 研究还发现, 吸附剂对MB的吸附动力学符合准二级动力学模型.



含亚磷酸酯和联吡啶羧酸酯配体的铱配合物及其聚集诱导发光增强和电致发光性能

魏良晨, 胡伟康, 周世雄, 束俊, 周会东, 胡旭成, 姜毅, 童碧海, 张千峰

2018, 39(7):  1371-1377.  doi:10.7503/cjcu20180039

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以三苯基亚磷酸酯为双环金属化配体, 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸乙酯为辅助配体, 合成了一种中性铱配合物(1). 通过核磁共振波谱(NMR)、 高分辨质谱(HRMS)及X射线单晶衍射分析对配合物的结构进行了确认. 对配合物的光物理性能进行了表征, 结果表明, 掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的配合物表现出黄光发射, 波长为581 nm, 量子效率高达29.4%, 是含联吡啶羧酸类配体的铱配合物中最高的, 发光寿命为1.08 μs. 配合物最高已占轨道(HOMO)能级为-5.43 eV, 最低未占轨道(LUMO)能级为-3.18 eV. 配合物表现出明显的聚集诱导发光增强性质, 在水/四氢呋喃混合溶剂中, 聚集后发光增强了17倍. 用该配合物制备的掺杂有机电致发光器件的外量子效率高达8.9%, 最大电流效率和功率效率分别为9.7 cd/A和5.2 lm/W. 研究结果表明, 双环金属化的亚磷酸酯配体对提高联吡啶羧酸酯类铱配合物的发光效率和扩展应用范围具有重要作用.



钛取代的Keggin型钨磷酸银微晶的形貌调控及光催化性能

韩宁, 谢瑞红, 王雪娜, 刘术侠

2018, 39(7):  1378-1383.  doi:10.7503/cjcu20170800

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以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌调节剂, 钛取代的Keggin型钨磷酸钾(K₄H₃PTi₂W₁₀O₄₀)及硝酸银为前驱体, 通过控制PVP用量制备了不同形貌及尺寸的钛取代Keggin型钨磷酸银(Ag₄H₃PTi₂W₁₀O₄₀, AgPTiW). 通过分光光度法测定了AgPTiW饱和溶液中Ag⁺浓度, 并求得其溶度积, 利用能斯特(Nernst)方程求出Ag₄H₃PTi₂W₁₀O₄₀/Ag电对的标准电极电势, 由此确定了Ag₄H₃PTi₂W₁₀O₄₀作为光催化剂的导带能级位置. 通过红外光谱、 粉末XRD谱图及紫外-可见光谱等测试手段对不同形貌AgPTiW的组成、 结构和光吸收性质进行了表征; 研究了可见光区(λ>400 nm)不同形貌AgPTiW对染料甲基橙(MO)的光催化降解活性. 研究发现, 丝状AgPTiW在可见光下催化降解MO的活性优于棒状和柱状AgPTiW, 推测这可能与纳米丝状催化剂较大的长径比及比表面积有关.



Cu-BTC/PVDF杂化膜的原位掺杂制备及增强的染料吸附性能

于承鑫, 刘洋洋, 张霞

2018, 39(7):  1384-1391.  doi:10.7503/cjcu20170727

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将Cu-BTC颗粒与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液共混, 原位掺杂制备了Cu-BTC/PVDF杂化膜, 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪、 热重分析仪和傅里叶变换红外光谱仪等对杂化膜的结构进行了表征, 并对杂化膜的亲/疏水性质、 膜孔隙率以及膜水通量进行了测定, 探讨了Cu-BTC的掺杂量对杂化膜结构和性质的影响. 结果表明, Cu-BTC的存在使PVDF薄膜的成核机理发生改变, 降低了PVDF膜孔尺寸, 提高了膜表面亲水性和水通量. 在对刚果红(CR)的吸附实验中, Cu-BTC/PVDF杂化膜表现出显著增强的吸附活性, 且随着Cu-BTC掺杂量的增加, Cu-BTC/PVDF对CR的吸附性能逐渐增强. 吸附热动力学拟合结果表明, 吸附过程以Langmuir单分子层吸附和化学吸附为主要特征.



非λ/4-非λ/4 SiO₂/TiO₂双层增透膜的设计与制备

叶龙强, 葛新明, 张雨露, 惠贞贞, 汪徐春, 江波

2018, 39(7):  1392-1399.  doi:10.7503/cjcu20170719

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通过TFCalc膜层设计软件设计了非λ/4-非λ/4双层增透膜体系. 与λ/4-λ/4双层增透膜体系相比, 非λ/4-非λ/4双层增透膜体系中内外层薄膜的折射率仅需满足n₁≥n₂(n_s/n₀)^1/2(其中n₁、 n₂、 n_s、 n₀分别为内层膜、 外层膜、 基片和空气的折射率), 即可通过调节内外层薄膜的厚度实现特定波长处的100%透过, 扩展了膜层材料的选择范围. 以酸催化TiO₂薄膜和SiO₂薄膜分别作为内、 外层膜层材料, 采用溶胶-凝胶浸渍-提拉法依次将TiO₂溶胶和SiO₂溶胶沉积在K9玻璃基片表面, 最终形成SiO₂/TiO₂双层增透膜. 实验结果表明, 该双层增透膜具有与TFCalc模拟透过率曲线相吻合的实测透过率曲线, 在中心波长处峰值透过率可达99.9%. 该双层增透膜经耐摩擦和黏附性测试后峰值透过率基本保持不变, 说明该增透膜具有良好的机械性能. 这种同时具备高透过率和强机械性能的增透膜在太阳能电池等领域具有较广阔的应用前景.



Fe掺杂DyInO₃黄色颜料的合成、结构及光谱性质

张依梦, 袁龙, 刘欢欢, 侯长民

2018, 39(7):  1400-1405.  doi:10.7503/cjcu20170673

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采用高温固相法合成了一系列黄色颜料DyIn_1-xFe_xO₃(x=0,0.1,0.2,0.3), 并利用粉末X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 拉曼光谱和漫反射光谱等对产物结构和性质进行了表征. 结果表明, 所得产物均为六方相(空间群: P6₃cm). 随着Fe元素含量的增加, 产物的颜色逐渐由浅黄色变为橘黄色. 漫反射光谱结果显示, 所得黄色颜料在近红外区具有较高的反射率, 表明该系列颜料能有效减少太阳能热.



镉配位聚合物的原位水热合成、晶体结构及荧光性质

宋伟, 王力群, 曾双利, 王莉, 范勇, 徐家宁

2018, 39(7):  1406-1411.  doi:10.7503/cjcu20170261

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以镉盐和吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉-2,3二羧酸(H₂PPDA)配体为主要原料, 在水热条件下合成出2个含镉的配位聚合物. 在反应过程中, H₂PPDA配体通过原位反应分解为Dpq配体(Dpq=双-[3,2-d∶2',3'-f]喹喔啉)并与金属中心镉配位. 配位聚合物1和2具有相同的结构式[Cd(Dpq)Cl₂], 但呈现出不同的空间结构. X射线单晶衍射分析结果表明它们具有不同的一维链状结构, 并通过配体芳香环间强π-π堆积作用构筑成二维超分子骨架. 此外, 配位聚合物1在室温下展示出良好的固体荧光性质.



分析化学

基于荧光素硫代酰肼类Hg²⁺荧光探针的合成及在生物成像中的应用

刘大海, 张雪妍, 冯玉沙, 杜显龙, 薛龙启, 杜建时, 张桂荣, 杨清彪, 李耀先

2018, 39(7):  1412-1419.  doi:10.7503/cjcu20180077

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利用希夫碱反应, 在荧光素硫代酰肼中引入对羟基苯甲醛、 吡咯甲醛等醛基化合物, 制得了能特异检测汞离子的3种荧光染料探针TFP3, TFP4及TFP5. 研究发现, 当加入7.5 μmol/L的Hg²⁺后, TFP3, TFP4和TFP5的荧光光谱530 nm处均出现了约高于30倍的荧光增强, 其检出限分别为7.22×10^-8, 1.03×10^-7和1.28×10^-8 mol/L. 另外, 细胞成像实验结果表明, 该探针具有良好的生物相容性和低毒性, 在生物体系中具有实际应用价值.



微波辅助法一步合成荧光碳点用于水中三价铁离子的检测

徐源, 陈艳华, 丁兰

2018, 39(7):  1420-1426.  doi:10.7503/cjcu20180031

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以柠檬酸为碳源, 丙三醇为反应溶剂和微波吸收介质, 通过微波辅助法一步合成了荧光碳点. 该方法快速、 环保, 合成的碳点尺寸均一、 分散性好. 利用透射电子显微镜、 荧光光谱、 紫外光谱、 红外光谱和X射线光电子能谱对所合成碳点的结构和性质进行了表征. 基于三价铁离子能够选择性地猝灭碳点荧光的特性, 建立了基于碳点检测实际水样品中Fe³⁺的方法. 该方法线性范围为5~50 μmol/L, 检出限为2.16 μmol/L, 在加标样品中Fe³⁺的加标回收率为96.8%~106.0%.



基于双酶切级联信号放大的核酸检测方法

廉翔, 吴望华, 范宏亮, 张勇, 张涛

2018, 39(7):  1427-1433.  doi:10.7503/cjcu20180002

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利用茎环结构定位探针构建了一个基于双酶切反应的级联信号放大体系, 并将其用于核酸的检测. 在该体系中, 茎环结构定位探针首先是内切酶Tth Endonuclease Ⅳ的作用底物, 被剪切后又作为定位探针介导切口酶Nt.BstNBI对分子信标实施剪切, 将这2步剪切反应结合起来可有效克服切口酶对于目标核酸中特定识别序列的依赖, 同时进一步提高了检测灵敏度. 实验结果表明, 荧光信号与目标DNA浓度的对数值呈线性相关, 响应范围为1 pmol/L~1 nmol/L, 并且具有良好的识别单碱基变异的能力. 此外, 本方法序列设计简单, 通用性强, 仅改变定位探针的部分序列即可实现对不同目标DNA的检测. 对掺杂于血清中的目标DNA的检测结果验证了本方法在实际样品检测中的应用潜力.



基于X射线吸收谱的不同生物组织的辨识

王倩, 杨正, 方正

2018, 39(7):  1434-1439.  doi:10.7503/cjcu20170830

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为了验证X射线吸收光谱法对生物组织的辨识能力, 选取猪的心脏、 肝、 肾、 胃、 瘦肉以及肥肉作为实验样本, 以55 kV的电压激发X射线管, 利用X射线探测器获取这6类生物组织样本的X射线吸收光谱. 将采集到的光谱数据分为测试集与训练集, 利用主成分分析法提取光谱主成分, 以训练集为输入建立径向基函数(RBF)神经网络分类预测模型, 对测试集样本进行分类预测. 通过交叉验证法对所有样本进行辨识的识别正确率达到90.22%. 实验结果表明, X射线光谱技术结合主成分分析法和RBF神经网络能够很好地用于猪的组织分类, 对将X射线光谱技术应用于生物组织辨识具有重要的指导意义.



非线性化学指纹图谱技术用于菖蒲的鉴别及二元混合物中不同菖蒲含量的测定

谭雪莹, 张泰铭, 邓飞跃, 黄坚, 文庆, 陈春楠

2018, 39(7):  1440-1448.  doi:10.7503/cjcu20170752

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采用非线性化学指纹图谱技术获得了石菖蒲、 水菖蒲和九节菖蒲的特征指纹图谱, 直观差异明显; 将石菖蒲分别与水菖蒲和九节菖蒲进行二元掺杂, 利用指纹图谱定量信息和各菖蒲含量拟合得到线性回归方程, 相关系数>0.9990. 用该方程预测了二元混合物中不同菖蒲的含量, 相对误差≤4.17%, RSD≤2.73%. 非线性化学指纹图谱技术具有良好的重现性和特征性, 同种菖蒲指纹图谱间系统相似度≥0.9989, 不同种菖蒲指纹图谱间相似度≤0.9123. 此外, 该技术摒弃传统方法复杂的前处理过程, 可高效、 快速进行鉴别, 从整体性角度对样本进行定性鉴别与定量分析.



有机化学

含噻吩和吡啶基的插烯式四硫富瓦烯衍生物的合成、 结构和电化学性质

赵邦屯, 陶晶晶, 陈小纪, 付慧敏, 朱卫民

2018, 39(7):  1449-1454.  doi:10.7503/cjcu20180145

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在亚磷酸三乙酯催化作用下, 2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(1)分别与2-噻吩甲醛(2a)和3-噻吩甲醛(2b)发生成烯偶联反应, 生成二硫富瓦烯化合物[2-(2-噻吩)亚基-1,3-二硫环戊烯-4,5-二硫基]双邻吡啶(3a)和[2-(3-噻吩)亚基-1,3-二硫环戊烯-4,5-二硫基]双邻吡啶(3b); 含噻吩和吡啶基的二硫富瓦烯化合物3a和3b分别经过单质碘诱导氧化偶联反应和硫代亚硫酸钠还原反应, 得到含噻吩和吡啶基的插烯式四硫富瓦烯化合物1,2-双(4,5-二邻吡啶硫代-1,3-二硫环戊烯-2-亚基)-1,2-双(2-噻吩基)乙烷(4a)和1,2-双(4,5-二邻吡啶硫代-1,3-二硫环戊烯-2-亚基)-1,2-双(3-噻吩基)乙烷(4b). 利用核磁共振波谱(NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质谱(MS)方法对插烯式四硫富瓦烯衍生物(4a和4b)分别进行了表征, 同时采用X射线单晶衍射法分析确证了化合物3a, 3b, 4a和4b的晶体结构. 循环伏安法研究结果表明, 化合物4a和4b呈现准可逆的两电子转移行为. 结合量子化学理论计算, 探讨了噻吩基的位置差异对化合物4a和4b电化学电位的影响.



含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮衍生物的合成及抑菌活性

张菊平, 李普, 王一会, 张橙, 陈丽娟, 汤旭, 贺鸣, 薛伟

2018, 39(7):  1455-1461.  doi:10.7503/cjcu20170785

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为了得到生物活性较好的姜黄素衍生物, 通过1-苯基-5-取代基-1,4-戊二烯-3-酮和3-氯甲基苯并三嗪酮反应, 合成了14个含苯并三嗪酮的1,4-戊二烯-3-酮衍生物; 采用核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)对化合物的结构进行了表征. 初步的生物活性测试结果表明, 部分化合物显示出较好的抑菌活性, 在100 μg/mL剂量下, 化合物6b, 6j和6l对柑橘溃疡病菌(Xac)的抑制率分别为68.8%, 71.0%和100%; 化合物6a, 6d, 6h和6i对烟草青枯病菌(R. solanacearum)的抑制率分别为51.8%, 53.0%, 50.7%和76.9%. 此外, 化合物6l和6i对柑橘溃疡病菌和烟草青枯病菌的半最大效应浓度(EC₅₀)值分别为27.44和48.77 μg/mL, 优于对照药剂噻菌铜(51.35和87.26 μg/mL), 有望成为柑橘溃疡病菌和烟草青枯病菌的抑制剂.



物理化学

双重Pickering乳液模板法制备无机-有机复合空心微球

佟永纯, 王清云, 白庆玲, 李振, 贾传明

2018, 39(7):  1462-1466.  doi:10.7503/cjcu20180213

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以疏水性ZnO粒子和亲水性Fe₃O₄粒子稳定的W/O/W型双重Pickering乳液为模板, 制备了具有空心结构的无机-有机复合微球. 采用X射线衍射(XRD)仪、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线能谱仪(EDS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪及光学显微镜等对制备的无机粒子、 乳液和复合材料进行了表征. 结果表明, 制备了ZnO和Fe₃O₄ 2种无机粒子, 油酸能够对ZnO进行有效的疏水改性, 改性后的接触角为84.3°. 制备的双重Pickering乳液稳定性好、 粒径分布较宽(50~200 μm), 以该双重乳液为模板制备的无机-有机复合材料为空心球形结构, 粒径范围为100~200 μm.



钾促进的Pt/TiO₂催化一氧化碳氧化

刘敬华, 丁彤, 田野, 李新刚

2018, 39(7):  1467-1474.  doi:10.7503/cjcu20180194

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采用水热法制备了TiO₂载体, 将其浸渍Pt和不同含量的碱金属助剂K, 再进行氢化得到K-Pt/TiO₂催化剂; 并将该催化剂用于催化一氧化碳氧化反应. 实验结果表明, 当K负载量(质量分数)为0.3%时催化剂表现出最佳的催化性能. X射线光电子能谱和储氧能力测试结果表明, 碱金属助催化剂K能促进氧空位的生成, 增加活性氧物种. 适量K的加入能提高Pt的分散度, 并提高催化剂催化CO氧化的活性.



镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化反应机理

方升, 王梅艳, 刘静静, 刘靖尧

2018, 39(7):  1475-1482.  doi:10.7503/cjcu20180117

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采用密度泛函理论(DFT)方法, 对镍配合物Ni(PPh₃)₂催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算. 反应涉及了C—H键活化、 异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤. 对C—H键活化和异构化步骤, 分别考虑了Ni(PPh₃)₂和Ni(PPh₃)的催化活性, 发现均为前者对应的能垒更低; 对异构化步骤, 分别考虑了π-烯丙基和σ-烯丙基机理, 发现前者能垒更低. 在整个反应路径中, 生成产物E异构体的决速能垒为141.8 kJ/mol, 与生成Z异构体的决速能垒(141.1 kJ/mol)仅差0.7 kJ/mol, 与实验上E/Z选择性不高(56/44)一致. Pd(PPh₃)₂催化的决速中间体和过渡态的计算表明, 生成E和Z异构体的决速能垒较高, 均超过175 kJ/mol, 与实验上Pd(PPh₃)₄没有催化活性一致. Ni(PPh₃)₂和Pd(PPh₃)₂催化活性不同, 可由Ni的d电子对烯丙基阴离子π^*反键的反馈作用较Pd更强来解释. 此外, 通过反应物中不同取代基对产物E/Z选择性影响的分析, 发现E/Z选择性不同是由各取代基在生成E和Z异构体的决速过渡态中所受空间位阻不同所导致.



低聚反应诱导碱性环境下共轭亚油酸钠囊泡化

樊晔, 郑艺洲, 方云, 夏咏梅, 高迪, 王杰

2018, 39(7):  1483-1489.  doi:10.7503/cjcu20180099

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通过控制紫外辐照共轭亚油酸钠(SCL)水溶液的双键平均交联度, 以低聚反应诱导碱性环境下SCL自组装成脂肪酸囊泡(FAV), 经透射电子显微镜观察到FAV大小为10~20 nm. 性能实验结果表明, 与SCL胶束相比, 低聚SCL在碱性条件下自组装FAV溶液的低温溶解性更佳、 耐酸性更好、 抗钙皂能力更强, 其粒径变化显示一定的钙离子响应性, 因此其具有较大的FAV自组装理论研究价值, 并在洗涤护理产品中显示出了更大的应用前景.



D-A-D(D')型邻位碳硼烷三元体系二阶非线性光学性质的理论研究

吴娟, 王洪强, 刘晓云, 史志圆, 仇永清

2018, 39(7):  1490-1496.  doi:10.7503/cjcu20180098

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采用密度泛函理论(DFT)方法对系列具有D-A-D(D')型结构的邻位碳硼烷三元体系的电子结构、 第一超极化率和电子光谱等性质进行研究. 结果表明, 碳硼烷具有独特的缺电子特征, 可以作为有效的吸电子基团, 与其桥联不同的供电子取代基Ar, 形成三元体系的电荷转移方向是由Ar基团到碳硼烷. 随着Ar基团供电子能力的增强, 体系相应的第一超极化率值增大, 其中分子7(Ar=N,N-二甲基苯)的β_tot值(39197 a.u.)约为分子1(Ar=间三氟甲基苯, 640 a.u.)的61倍. 分子的电子光谱随Ar基团供电能力的增强发生红移, 并采用二级能级公式对分子的第一超极化率规律给予了解释.



BMIMPF₆离子液体中铜沉积的电化学行为

孙杰, 明庭云, 钱慧璇, 张曼珂, 谭勇

2018, 39(7):  1497-1502.  doi:10.7503/cjcu20170816

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首先通过两步法, 以甲基咪唑、 氯代正丁烷和六氟磷酸钾为原料合成了基础液1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF₆), 然后向基础液中加入氯化铜, 研究了铜电沉积的电化学行为. 采用循环伏安测试法研究了二价铜离子在该体系中的氧化还原电化学历程, 并分析了其动力学参数及可逆性. 采用计时电流测试法研究了该体系中铜的形核生长机制. 使用扫描电子显微镜[SEM(配置能谱仪, EDS)]及X射线衍射仪(XRD)对该体系中沉积层的生长形貌及成分进行了分析. 结果表明, 铜在该体系中的氧化还原为非可逆过程, 其中第一还原阶段为可逆过程, 第二阶段的第三步为不可逆过程, 其对应的扩散系数为3.743×10^-6 cm²/s; 该体系中铜的电结晶机理为受扩散控制的三维瞬时形核生长; 铜沉积层在形核后堆积长大呈花斑状, 形成铜单质沉积层.



能级可调的钾离子掺杂石墨相氮化碳的可控制备及“双渠道”光催化合成过氧化氢性能

王辉, 裴彦博, 胡绍争, 马文涛, 石朔宇

2018, 39(7):  1503-1510.  doi:10.7503/cjcu20170814

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采用共聚合法制备了能级可控的碱金属K⁺掺杂石墨相氮化碳(g-C₃N₄)催化剂, 考察了催化剂光催化制取过氧化氢的性能. 采用X射线多晶粉末衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附等温线、 场发射扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 光致发光光谱(PL)、 X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, K⁺掺入g-C₃N₄的晶格间隙, 并且对催化剂的比表面积、 可见光吸收能力及电子-空穴分离效率产生显著影响; 通过控制K⁺掺杂量可以调控g-C₃N₄催化剂的能级位置, 从而使光催化合成过氧化氢反应从“单渠道”变成“双渠道”, 显著提高了过氧化氢的平衡浓度.



高活性碳球修饰g-C₃N₄的制备及光催化性能

刘翀, 刘丽来, 聂佳慧

2018, 39(7):  1511-1517.  doi:10.7503/cjcu20170780

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以葡萄糖为原料, 采用水热法制备碳球, 并采用湿化学法制备了碳球修饰的g-C₃N₄. 其光催化降解2,4-二氯苯酚和光催化水产氢性能的测试结果表明, 适量碳球的修饰可提高g-C₃N₄光催化降解2,4-二氯苯酚和光催化水产氢的活性. 表面光电压谱、 光致发光谱和光电化学测试结果表明, 碳球修饰提高g-C₃N₄光催化活性的机制在于修饰在g-C₃N₄表面的碳球具有较好的导电性, 可促进g-C₃N₄光生电子的转移, 从而改善g-C₃N₄光生载流子的分离.



新型锂盐Li[(CF₃SO₂)(n-C₄F₉SO₂)N]电解液在高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄电池中的性能

仝博, 张仲祥, 刘圳杰, 彭章泉, 周志彬

2018, 39(7):  1518-1523.  doi:10.7503/cjcu20170745

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探讨一种新型磺酰亚胺锂盐(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂 {Li[(CF₃SO₂)(n-C₄F₉SO₂)N], LiTNFSI}的碳酸丙烯酯(PC)电解液的电导率、 耐氧化性及基于该电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄??Li电池循环性能和自放电行为. 结果表明, 1.0 mol/L LiTNFSI-PC电解液的室温电导率适中, 氧化电位较高, 并且基于该电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄??Li电池表现出优异的循环性能, 综合性能明显优于1.0 mol/L LiPF₆-PC电解液体系. 这主要得益于1.0 mol/L LiTNFSI PC 电解液与LiNi_0.5Mn_1.5O₄良好的界面匹配性.



氮/硫双掺多孔碳负载Fe₉S₁₀纳米粒子的氧还原电催化性能

王秀利, 何兴权

2018, 39(7):  1524-1531.  doi:10.7503/cjcu20170728

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通过简单热解后酸刻蚀方法制备了一种新型的氮/硫双掺的多孔碳负载Fe₉S₁₀纳米粒子(Fe₉S₁₀/NSPC)复合材料. 采用X 射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂的结构形貌和化学成分进行了表征, 用旋转圆盘(RDE)和旋转环盘(RRDE)技术对其氧还原催化性能进行了探究. 结果表明, Fe₉S₁₀/NSPC-900(900 ℃为热解温度)在碱性介质中展现出了较高的氧还原催化活性及良好的稳定性和优异的抗甲醇性能.



基于天然产物的新型铁氮共掺杂碳电催化剂的制备及氧还原性能

徐朝权, 马俊红, 石旻慧, 冯超, 谢亚红, 米红宇

2018, 39(7):  1532-1539.  doi:10.7503/cjcu20170699

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以廉价天然植物果实红枣作为唯一碳源, 采用牺牲模板法制备了一种具有层状多孔结构的铁氮共掺杂碳材料(Fe-N-CM). 采用X射线粉末衍射、 X射线光电子能谱、 透射电子显微镜、 氮气吸-脱附仪和拉曼光谱对Fe-N-CM样品的形貌和结构进行了表征, 用旋转圆盘电极及环盘电极对Fe-N-CM催化剂的氧还原反应(ORR) 性能进行了研究. 结果表明, 所制备的层状多孔Fe-N-CM材料比表面积达到429.8 m²/g, 铁颗粒在材料表面均匀分散, 铁和氮的协同作用使Fe-N-CM具有良好的氧还原催化活性, 其对氧还原反应的催化稳定性和抗甲醇性能优于商业Pt/C催化剂.



分子动力学模拟研究Fedratinib-JAK2/JAK3选择性

刘海春, 卢帅, 张艳敏, 周伟能, 尹凌枫, 朱露, 赵珺楠, 陆涛, 陈亚东

2018, 39(7):  1540-1548.  doi:10.7503/cjcu20170657

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通过动力学模拟获得JAK2高选择性抑制剂Fedratinib在JAK2和JAK3激酶中的结合构象, 结合自由能的计算结果表明Fedratinib在JAK2中更稳定. 将能量分解到结合位点氨基酸, 分析发现当分子在JAK2中占据P-loop区的疏水口袋, 并与附近Arg980和Asp994等氨基酸形成氢键时, 可以增加相对于JAK2的选择性.



高分子化学

基于四硫富瓦烯和氰基联苯单元的玻璃态液晶化合物的合成及介晶性能

魏福志, 冯微, 夏艳, 李东风, 侯瑞斌

2018, 39(7):  1549-1553.  doi:10.7503/cjcu20180116

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将性能优良的介晶单元氰基联苯基元引入到四硫富瓦烯(TTF)的外围, 成功合成了3种新型的液晶化合物. 通过核磁共振波谱(NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)对其结构进行了表征. 利用示差扫描量热分析(DSC)、 热台偏光显微镜(HS-POM)和小角X射线散射(SAXS)实验对3种化合物的液晶相态进行了研究. 结果表明: 合成的3种化合物在宽的温度范围呈现单一液晶相, 在冷却过程中并没有出现结晶现象, 而是转化为玻璃态. 间隔基长度的变化对液晶化合物相态的影响显著, 间隔基较短的化合物呈近晶A相(SmA), 而具有较长间隔基的化合物(1c)呈现六方柱状相. 采用密度泛函(DFT)方法计算了化合物1a的电子结构和前线分子轨道密度分布, 化合物1a的HOMO轨道上的电子云密度集中在TTF上, LUMO集中在氰基联苯上, 说明此类液晶分子为典型的D-σ-A分子.



具有形状记忆效应的仿生复合纳米纤维的制备与性能评价

周颖, 王先流, 易兵成, 余哲泡, 杨上莹, 沈炎冰, 张彦中

2018, 39(7):  1554-1563.  doi:10.7503/cjcu20170838

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将乳酸-己内酯共聚物(PLCL)、 羟基磷灰石(HAp)和胶原(Col)(质量比92.5∶5∶2.5)通过静电纺丝法制备出PLCL/HAp/Col三元复合纳米纤维, 表征了其形貌结构、 热稳定性、 力学性能、 形状记忆和生物学性能, 探讨了其作为一种新型仿生支架用于骨组织再生的可能性. 结果表明, 所制备的复合纳米纤维形貌均一、 直径约为500 nm, HAp和Col被嵌入PLCL纤维基体中. 生物活性成分HAp及Col的引入可使PLCL纤维的玻璃化转变温度(T_g, 即形状记忆转变温度T_tran)维持在~38 ℃, 而力学性能则获得显著提高[杨氏模量从(95.77±1.24) MPa增加到(111.97±4.45) MPa]. PLCL/HAp/Col复合纳米纤维具有较好的形状固定率(>99%)和形状回复率(>96%). 生物学评价表明, HAp及Col的加入有利于大鼠源骨髓间充质干细胞(rBMSCs)的黏附与增殖, 也能增强碱性磷酸酶(ALP)、 Col的表达和矿物沉积. 本文为进一步研究PLCL/HAp/Col的生物力学效应奠定了基础.



环氧树脂/硅基-纳米SiO₂涂层的制备及防腐蚀性能

王英楠, 戴雪岩, 徐天璐, 曲立杰, 张春玲

2018, 39(7):  1564-1572.  doi:10.7503/cjcu20170821

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采用硅氢加成反应制备了2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO), 用ETEO对纳米SiO₂进行表面接枝得到新型硅基纳米SiO₂(ETEO-SiO₂), 并制备环氧树脂/ETEO-SiO₂复合涂层. 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 氢核磁共振谱(¹H NMR)与X射线光电子能谱分析(XPS)对ETEO和ETEO-SiO₂进行了表征. 场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察到ETEO-SiO₂涂层横截面粗糙, ETEO-SiO₂具有良好分散性. 接触角分析表明ETEO-SiO₂涂层疏水性提高. 利用电化学阻抗实验与盐雾实验研究了复合涂层的防腐蚀性能, 结果表明, 添加ETEO-SiO₂纳米粒子后涂层的防腐蚀性能远优于纯环氧树脂和纳米SiO₂复合环氧树脂涂层, 当ETEO-SiO₂纳米粒子添加量达到4%(质量分数)时, 防腐蚀性能最佳. 纳米SiO₂表面接枝ETEO后, ETEO-SiO₂纳米粒子与环氧树脂基体之间的相容性增加, 分散稳定性提高, 涂层更加致密, 减少了腐蚀介质所需的扩散通道并抑制腐蚀反应过程的进行, 提高了复合涂层的防腐蚀性能.



靶向髓过氧化酶的双模态探针分子的合成与表征

刘晔, 姚顺雨, 方超, 赵外欧, 王静媛, 李亚鹏

2018, 39(7):  1573-1579.  doi:10.7503/cjcu20170817

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5-羟色胺(5-HT)对动脉粥样硬化斑块中巨噬细胞分泌的髓过氧化酶(MPO)具有靶向功能, 通过酯化反应将5-HT接枝到两亲型聚合物聚衣康酸接枝聚乙二醇接枝十二胺(PIA-g-PEG-g-DDA)上, 制备了具有靶向功能的两亲型聚合物(5-HT-g-PIA-g-PEG-g-DDA). 采用配体交换法, 将超顺磁性氧化铁纳米粒子(SPION)包覆在该聚合物上制备具有磁性的纳米粒子(5-HT-g-PIA-g-PEG-g-DDA@SPION), 通过静电力结合使其与碳点(CDs)结合, 制备具有荧光成像和核磁造影成像的双模态探针的纳米粒子. 采用动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)分析了其粒径和形貌. 采用荧光光谱仪与振动样品磁强计(VSM)测试证明该纳米粒子具备双模态成像功能. 共聚焦成像(CLSM)的测试结果表明, 该纳米试剂对动脉粥样硬化斑块中的巨噬细胞具有靶向性, MTT法的测试结果表明该探针分子具有良好的生物相容性. 该双模态探针具有靶向性好、 分辨率高及使用便捷的特点, 是一种性能优异的双模态检测纳米试剂.



HA/GCPU复合多孔支架的可控制备及细胞相容性

杜晶晶, 黄棣, 魏延, 连小洁, 胡银春, 王楷群, 刘阳, 陈维毅

2018, 39(7):  1580-1586.  doi:10.7503/cjcu20170749

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以脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为硬段、 蓖麻油甘油酯(GCO)作为软段, 通过原位聚合法制备了羟基磷灰石/蓖麻油甘油酯基聚氨酯(HA/GCPU)复合多孔支架. 利用红外光谱和扫描电子显微镜对复合支架进行表征, 并测试其力学性能及孔隙率. 研究结果表明, HA/GCPU复合多孔支架的孔隙率和抗压强度依赖羟基磷灰石的含量, 并具有明显的可控性. HA质量分数分别为0, 20%和40%时, HA/GCPU复合多孔支架孔隙率分别为(61±3)%, (68±2)%和(57±3)%, 抗压强度分别为(605±61), (2125±58)和(4588±260) kPa, 可见HA质量分数为20%时, HA/GCPU复合多孔支架具有与松质骨较为匹配的孔隙率和抗压强度. 将MG63细胞与多孔支架共培养, 通过倒置显微镜和扫描电子显微镜观察, 用噻唑蓝(MTT)法表征HA/GCPU复合多孔支架的细胞相容性, 结果表明, HA/GCPU复合多孔支架表面细胞黏附, 生长良好, 无细胞毒性, 在骨组织工程领域具有一定的应用前景.



手性聚苯胺/二氧化硅核/壳复合物的合成及应用

杨倩, 杨璨瑜, 孙孔春, 侯雯清, 吴乐艳, 沈报春

2018, 39(7):  1587-1591.  doi:10.7503/cjcu20170743

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以苯胺为单体, 右旋樟脑磺酸为手性掺杂剂制备了手性聚苯胺[(+)-PANI]; 以(+)-PANI为核, 表面包覆二氧化硅外壳, 得到手性聚苯胺/二氧化硅核/壳复合物[(+)-PANI@SiO₂]. 采用比旋度([α{]}_D^t)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)及圆二色谱(CD)等表征光学活性, 结果表明, (+)-PANI及(+)-PANI@SiO₂均具有手性; 红外光谱(IR)表明, 二氧化硅已经包覆于(+)-PANI表面; 扫描电子显微镜(SEM)结果表明, (+)-PANI@SiO₂为核/壳结构. 将(+)-PANI和(+)-PANI@SiO₂分别用于丙氨酸对映体选择性结晶, L-丙氨酸均优先结晶, 且(+)-PANI@SiO₂手性识别能力更强. 以光学活性聚苯胺为核, 无机二氧化硅为壳的核/壳复合物在手性识别领域具有潜在的应用价值.



细胞内氧化还原响应型肝靶向嵌段聚合物的合成及纳米自组装性能

赵军强, 闫彩霞, 陈泽, 杨宁, 冯霞, 赵义平, 陈莉

2018, 39(7):  1592-1601.  doi:10.7503/cjcu20170714

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通过两步可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和缩醛脱保护反应合成了一种亲水段含半乳糖侧基和疏水段含吡啶环二硫键侧基的两亲性嵌段聚合物PMAIgGP-b-PPDSMA(PMgPP), 用核磁共振氢谱(¹H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析验证了目标产物的化学结构. 利用纳米沉淀技术和巯基氧化自交联反应制备内核二硫键交联的PMgPP纳米粒(PMgPP-CC NPs). 动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)测定结果表明, PMgPP-CC NPs粒径较小(<30 nm), 且粒径分布较窄. 在谷胱甘肽(GSH)还原环境下, PMgPP-CC NPs粒径不断增大, 发生了解组装. 以阿霉素(DOX)为模型药物制备了PMgPP-CC/DOX NPs, 载药量可达12.5%, 对应包封率为83.3%, 其粒径与空白PMgPP-CC NPs粒径大小相近, 且粒径分布均匀. 体外药物释放实验表明, PMgPP-CC/DOX NPs在体液条件下46 h释放了4.47%的DOX, 而在10 mmol/L GSH条件下累积释放量达到了50.6%. 细胞胞吞实验进一步验证了PMgPP-CC/DOX NPs可高效入胞并在细胞内快速释放DOX. 体外细胞毒性(MTT)实验表明, PMgPP-CC/DOX NPs对肝癌HepG-2细胞表现出良好的增殖抑制活性. 因此, 多功能PMgPP-CC NPs在实现肝靶向纳米精准给药上呈现出良好的应用前景.



叔胺铜离子络合物的表征及在铜离子缓释防污涂料中的应用

丛非, 孙秀花, 王科, 桂泰江, 高昌录

2018, 39(7):  1602-1610.  doi:10.7503/cjcu20170698

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以五水合硫酸铜和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯为原料得到络合物, 并利用傅里叶红外光谱及核磁共振谱对络合物进行表征. 结果表明, 铜离子与叔胺基发生配位, 测定甲醇溶液中的电导率验证其最大配位数为4. 形成的络合物对金属离子的释放具有缓释作用. 合成了一系列甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯无规共聚物涂料, 结果表明, 加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯使涂料具有更好的抗菌性能且有助于延长其防污性能.



氯化镁/氯化1-丁基-3-甲基咪唑改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的结构与性能

杨召杰, 雷蓓, 杜文浩, 张熙

2018, 39(7):  1611-1616.  doi:10.7503/cjcu20170588

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用氯化镁/氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)复合增塑剂改性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混材料, 采用红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)、 差示扫描量热分析(DSC)、 X射线衍射分析(XRD)及力学性能测试等方法研究了氯化镁/[BMIM]Cl改性淀粉/PBS共混材料的结构和性能. 结果表明, 氯化镁能与淀粉及PBS形成较强的相互作用, 从而破坏淀粉及PBS原有的氢键, 导致淀粉/PBS共混体系结构和性能的改变. 与[BMIM]Cl改性体系相比, 氯化镁/[BMIM]Cl改性体系能进一步增强淀粉与PBS的界面结合力, 提高共混体系的相容性; 使淀粉/PBS的熔融焓、 结晶度及结晶温度降低, 冷结晶温度升高; 提高共混体系的力学强度和断裂伸长率, 抑制[BMIM]Cl因高效增塑产生的强度降低作用. 采用氯化镁/[BMIM]Cl改性淀粉/PBS可制备出具有良好力学性能的淀粉/PBS共混材料.