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2018年 第39卷 第9期    刊出日期：2018-09-10

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高等学校化学学报2018年第39卷第9期封面和目次

2018, 39(9):  0-0. 

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研究论文:无机化学

球磨-再晶化法合成磷酸铝分子筛

王双, 于越, 白璞, 刘健聪, 李霖, 宋晓伟

2018, 39(9):  1859-1866.  doi:10.7503/cjcu20180114

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以热稳定性较差的二维层状磷酸铝AlPO-IM([C₃H₅N₂]₂[Al₃P₄O₁₆H])为前驱体, 经过球磨-再晶化快速合成出具有AWO拓扑结构的磷酸铝分子筛AlPO-CJ73a及具有LAU拓扑结构的磷酸铝分子筛MgAPO-CJ73b和ZnAPO-CJ73c. 通过对合成条件的详细研究, 发现金属杂原子在合成过程中对LAU结构的生成起到导向作用, 结合共振拉曼光谱和CShM值计算研究了相转变机制. 利用球磨-再晶化法不仅极大缩短了晶化时间, 而且可在无溶剂条件下将二维层状磷酸铝前驱体转变为三维分子筛, 实现了分子筛合成中对环境的零排放. 与传统的水热/溶剂热法相比, 该方法具有高效、 节能的特点, 拓展了磷酸铝分子筛的合成路线.



Au纳米颗粒负载SnO₂双层空心立方体的CO气敏性能

马俊锋, 曾毅

2018, 39(9):  1867-1874.  doi:10.7503/cjcu20180487

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基于中空多孔微纳米结构的结构特点以及贵金属Au纳米颗粒的催化活化作用, 制备了Au纳米颗粒负载的SnO₂双层空心立方体, 其CO气敏性能比纯相SnO₂纳米结构显著增强. 本文对纯相和Au负载SnO₂双层空心立方体的结构、 形貌和气敏性能进行了研究, 发现均匀负载的Au纳米颗粒未显著破坏SnO₂双层空心立方纳米结构. CO气敏性能研究结果表明, Au负载SnO₂在最佳工作温度(220 ℃)下对24.7 mg/m³(20 ppm) CO气体的灵敏度可达20.9, 明显高于纯相SnO₂的灵敏度. Au负载SnO₂对CO气敏特性的显著增强不仅归因于双层空心立方结构的特殊结构优点, 还可以归因于负载的Au纳米颗粒的催化活化作用.



金纳米粒子簇的制备及表面增强拉曼光谱

冯微, 王博蔚, 郑艳, 姜洋

2018, 39(9):  1875-1880.  doi:10.7503/cjcu20180467

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建立了一种简单新颖的表面增强拉曼散射(SERS)基底制备方法. 首先根据激光光束直径大小制备了与其相匹配的胶体微球阵列模板, 再对模板进行等离子体刻蚀, 然后采用金蒸汽进行气相沉积, 最后将胶体微球剥离其基板, 在微球的表面得到“单”金纳米粒子簇. 胶体微球为直径2.6 μm的聚苯乙烯微球, 金纳米粒子直径平均约为300 nm, 采用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征, 并测试了其SERS光谱. 测试结果表明, 金的拉曼增强因子能够达到10⁶.



聚乙烯亚胺修饰BaGdF₅纳米粒子的制备及CT/MR双模成像性能

刘建华, 施展, 李波, 张天琪, 崔凤至, 袁庆海

2018, 39(9):  1881-1885.  doi:10.7503/cjcu20180357

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通过微波辅助的溶剂热法制备了聚乙烯亚胺修饰BaGdF₅纳米粒子, 并对其进行了表征、 毒性评估、 计算机X射线断层扫描(CT)成像及磁共振(MR)成像分析. 透射电子显微镜(TEM)观测结果表明, 该纳米粒子呈球形, 表面光滑, 分布均匀, 粒径约30 nm. MTT结果表明, 该纳米粒子具有较低的细胞毒性; 小鼠各器官的组织病理学结果表明, 该纳米粒子具有较低的体内毒性; 体外成像结果表明, 该纳米粒子具有较好的CT成像及T₁加权的MR成像能力; 小鼠体内成像结果表明, 该纳米粒子具有应用于肝脏双模态成像的潜力.



铟基双金属配位聚合物的合成、 结构及荧光性质

王冬梅, 刘子华, 李光华, 刘云凌, 李春霞

2018, 39(9):  1886-1892.  doi:10.7503/cjcu20180269

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采用溶剂热法合成了2个基于双金属的配位聚合物[In(OH)Cu(TBA)₂(C₂H₆OH)]·NMF(1)和[In_0.5Cd_0.5(TBA)(CH₃OH)][NO₃]_0.5·2NMF(2)(H₂TBA=四氮唑羧酸). 通过X射线单晶衍射、 元素分析、 热重分析等手段对其结构和组成进行了表征. 在配合物1中, 无限的In(OH)In链和四配位金属铜离子通过线性配体连接拓展为三维中性骨架结构. 与配合物1相比, 配合物2中的金属铟和镉具有相同的配位模式, 形成了无限的In(OH)In[或Cd(OH)Cd]链次级结构单元, 通过配体桥连为三维阳离子骨架结构. 应用TOPOS 4.0软件对2个配合物进行拓扑分析, 结果表明, 配合物1为(4,4,8)连接的网络结构, 而配合物2为(4,8)连接的网络结构. 利用荧光光谱对配合物2进行了离子检测研究, 结果表明其荧光强度随着金属离子的不同而变化. 值得指出的是, 金属离子Li⁺使配合物2的荧光强度增强最多, 比配合物2的荧光强度提高约3.5倍, 而Fe³⁺却使配合物2的荧光强度几乎发生猝灭. 因此, 配合物2在金属离子Li⁺和Fe³⁺的识别上具有潜在的应用价值.



分析化学

混合离子对试剂体系下寡核苷酸的IP-RPLC保留行为

乔俊琴, 梁超, 曹兆明, 练鸿振

2018, 39(9):  1893-1903.  doi:10.7503/cjcu20180262

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利用离子对反相液相色谱(IP-RPLC)对寡核苷酸在混合离子对试剂三乙胺/丙胺-乙酸盐(TEA/PA-AA)体系下的保留行为进行了研究, 并与经典离子对试剂三乙胺乙酸盐(TEAA)体系下的保留行为进行了对比. 实验结果表明, 相同离子对试剂浓度下, 寡核苷酸在TEA/PA-AA体系下的保留均弱于TEAA体系下的保留, 且寡核苷酸的保留均随着离子对试剂浓度(20~120 mmol/L)的增加而增强. 同型寡核苷酸(dC)_n作为特例, 当n>10时, 保留基本趋于稳定, 这是由于(dC)_n随着离子对试剂浓度的增加保留增长较快, 在较低的离子对试剂浓度下即可达到最大保留. 同时发现, 短链同型寡核苷酸(dT)_n和异型寡核苷酸在TEA/PA-AA体系下的分离均优于TEAA体系, 而同型寡核苷酸(dA)_n和(dC)_n的分离则在TEAA体系下更优. 通过研究流动相中离子对试剂总浓度c_p与寡核苷酸保留因子k之间的关系, 推断出2种体系下寡核苷酸的保留机理均以离子对模型占主导地位. 总体而言, 分离相同长度的异型寡核苷酸时, TEA/PA-AA混合离子对体系尤其在中等离子对浓度下比TEAA体系具有明显优势, 低的离子对试剂浓度可增加与后续电喷雾质谱(ESI-MS)的兼容性, 有利于寡核苷酸的定性分析.



基于寡糖代谢工程的正常和肿瘤细胞中Mucin型O-糖链的质谱定性定量比较分析

杨明明, 南丽婧, 晋万军, 王承健, 黄琳娟, 张英, 王仲孚

2018, 39(9):  1904-1912.  doi:10.7503/cjcu20180143

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基于寡糖代谢工程结合质谱技术(MS结合MS/MS), 对4种肿瘤细胞系和1种正常细胞系中的O-糖链进行了定性和相对定量比较分析. 结果表明, 4种肿瘤细胞系HeLa, SMMC-7721, HepG2和MCF-7中分别检测到19, 11, 6和5条O-糖链; 在正常肝细胞系L02中检测到10条O-糖链. 在对肿瘤和正常细胞系中表达的O-糖链进行定性和相对定量比较中发现, 结构组成为N1, H1N1A1和H1N1A2的3种糖链在5种细胞系中均有表达; 肿瘤细胞系表达的O-糖链的种类比正常细胞多, 且岩藻糖基化和唾液酸化程度均高于正常细胞组. 肿瘤细胞系中特有的O-糖链主要有岩藻糖化和唾液酸化修饰的Mucin型Core2结构糖链. MS/MS分析表明, 其中岩藻糖基化修饰的O-糖链结构组成为H3N3F1A2, H4N4F1A2和H5N5F1A1, 唾液酸化修饰的O-糖链结构组成为H5N4A1, H4N4A2和H5N5A2.



基于超疏水聚苯乙烯膜的蛋白质微液滴检测

徐丹, 丁亚丹, 王雪, 丛铁, 刘俊平, 洪霞, 潘颖

2018, 39(9):  1913-1918.  doi:10.7503/cjcu20180106

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利用静电纺丝法制备了具有低滚动角的超疏水聚苯乙烯膜, 建立了基于该超疏水膜的蛋白质微液滴检测方法. 超疏水表面确保了球状液滴的形成, 使待测样品量由传统方法的上百微升降至10 μL. 将双缩脲比色检测法与基于超疏水表面的微液滴检测技术相结合, 实现了微升量级的牛血清白蛋白(BSA)分子的快速定性及高灵敏定量检测. 由于微液滴在超疏水表面浓缩效果更佳, 因此检测下限由溶液相检测下限的24.53 μmol/L降低到1.490 μmol/L. 这种蛋白质微液滴检测技术具有一定的普适性. 为实现微量生物/化学分子的高灵敏检测提供了新的技术平台.



埃索美拉唑镁在特定溶液中的分子互变异构体结构表征及互变动力学的核磁共振波谱研究

王宁, 朱惠芳, 王璐, 张田田, 顾佳丽, 舒婕

2018, 39(9):  1919-1926.  doi:10.7503/cjcu20180078

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选取浓度为1 mg/mL的埃索美拉唑镁二水合物(EMD)的氯仿溶液作为研究体系, 通过对溶液的一维¹H NMR谱、 二维¹H-¹H COSY谱、 ¹H-¹H NOESY谱和¹H-¹H ROESY谱的分析, 发现EMD在氯仿溶液中存在2种互变异构体(分别命名为A和B), 2种结构的相对含量分别为64%和36%. 结合变温一维¹H NMR谱和二维交换谱(2D EXSY谱)技术, 通过动力学矩阵的计算得出了A→B和B→A的一级反应速率常数k_AB和k_BA分别为1.04和1.91 s^-1. 使用上述两组数据可分别计算出A→B的反应平衡常数K_c分别为0.56和0.54, 2组数值相近, 证明了测试结果的准确性.



电喷雾电离质谱法研究影响五肽间非共价作用的主要因素

吴芳玲, 储艳秋, 陈新, 魏王慧, 丁传凡

2018, 39(9):  1927-1933.  doi:10.7503/cjcu20180075

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采用电喷雾电离质谱法研究了气相中4种五肽[His-Val-Phe-Arg-Lys(HK), Ile-Tyr-Lys-Val-Glu(IE), Val-Glu-Gly-Ile-Tyr(VY) 和 Ala-Thr-Leu-Leu-Ser(AS)]两两之间的非共价相互作用. 将4 种五肽分别以等摩尔比两两混合, 配制得到6组混合溶液. 质谱测试结果显示, 6组混合溶液中均有配合比为1-1 的非共价复合物生成. 将4种五肽按摩尔比1-1-1-1 混合, 充分反应后, 测试了竞争反应的质谱图, 发现AS与VY, IE与VY 反应后生成的复合物信号强度较强. 采用碰撞诱导解离实验测定了复合物的结合强度, 得到碰撞诱导解离残余率(SY, %)及碰撞能量曲线. 碰撞能量(CE_50%)结果显示: AS-AS(12.9 eV)~HK-VY(12.8 eV)?IE-IE(18.6 eV)~HK-IE(19.7 eV)~AS-VY(20.7 eV)~IE-VY(20.3 eV)?AS-IE(23.1 eV)~VY-VY(22.3 eV), 这表明复合物的结合强度明显受到五肽中氨基酸残基侧链R 基团的影响, 即R 基团的极性和酸碱性越强, 五肽间反应得到的非共价复合物的结合强度也越强. 将组成4 种五肽样品的13 种氨基酸分别两两混合, 反应后生成复合物利用碰撞诱导解离实验测定了复合物的碰撞能量(CE_50%), 得到了复合物结合强度统计图. 经过分析, 推断气相中五肽复合物结合的主要驱动力为氢键和静电引力. 五肽分子的中间氨基酸残基上带有亲水基团氨基、 羧基或羟基的容易形成非共价复合物, 而带有较强疏水基团的2个五肽则不易形成共价复合物.



微波辅助离子液体分散液-液微萃取DART-Orbitrap质谱法测定环境水中的溴代阻燃剂

苏蕊, 汪亿晗, 陈长宝, 孙秀丽, 刘淑莹, 杨洪梅

2018, 39(9):  1934-1941.  doi:10.7503/cjcu20180026

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采用微波辅助离子液体分散液-液微萃取(MA-IL/IL-DLLME)的方法提取了环境水样品中的溴代阻燃剂(BFRs), 以[C₆MIM][PF₆]为萃取剂, [C₄MIM][BF₄]为分散剂, 辅以微波照射, 在短时间内获得较高提取效率, 并结合DART串联高分辨静电场轨道阱质谱仪(DART-Orbitrap MS)对环境水中的BFRs进行测定, 建立了一种快速、 灵敏、 简便且准确测定环境水中BFRs的方法. 通过对BFRs萃取条件及DART离子源参数进行优化, 获得了最优实验条件. 为进一步明确BRFs在DART-MS中的气相离子反应特征, 讨论了5种BFRs的特征离子信息, 确定了目标离子, 明确了发生机理. 实验结果表明, 采用MA-IL/IL-DLLME萃取水样中的BFRs能够有效提高方法的灵敏度, 结合DART离子源的耐盐效应, 可将离子液体应用于质谱测定的同时, 解决DART离子源灵敏度低的难题. 在最优实验条件下, 对环境水样进行分析, 方法的回收率为80.7%~107%, RSD≤10.2%, 检出限为0.212~1.82 μg/L.



有机化学

破骨风中木脂素类化合物的分离鉴定及抗氧化活性

王雁冰, 张辉, 杨峻山, 陈炳鹏, 孙佳明

2018, 39(9):  1942-1947.  doi:10.7503/cjcu20180159

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以破骨风(Jasminum lanceolarium Roxb.)为研究对象, 采用硅胶柱和Sephadex LH-20凝胶柱层析等手段, 从中分离获得7个木脂素类化合物: Jasminlanoside A(1)、 (+)-环橄榄树脂素(2)、 丁香脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷(3)、 (+)-环橄榄树脂素-6-O-β-D-葡萄糖苷(4)、 (+)-环橄榄树脂素-4'-O-β-D-葡萄糖苷(5)、 橄榄素4″-O-β-D-葡萄糖苷(6)和丁香脂素-4,4'-O-双-β-D-葡萄糖苷(7), 其中化合物1为新化合物, 化合物3~6均为首次从本属植物中分离得到. 利用一维核磁共振谱(1D NMR)、 二维核磁共振谱(2D NMR)和高分辨电喷雾电离质谱(HR-ESI-MS)对化合物1的结构进行了鉴定. 抗氧化活性测试结果表明, 化合物1, 2, 4和5表现出一定的抗氧化活性, 化合物5的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除活性最强, IC₅₀值为(0.148±0.005) μmol/L.



表面活性剂对华根霉脂肪酶有机相酯合成活性的激活

杨一涵, 王栋, 张璋, 徐岩

2018, 39(9):  1948-1953.  doi:10.7503/cjcu20180148

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利用表面活性剂结合无机盐与华根霉(Rhizopus chinensis)脂肪酶(RCL)共冻干, 以提高RCL在有机相中的酯合成活性. 结果表明, n-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DDM)可以显著激活RCL的酯合成活性. DDM激活效果的关键影响因素是DDM与RCL的摩尔比, 而非DDM浓度; 当二者摩尔比大于30时, RCL酯合成活性随着该比值的增大而提高. 此外, 添加适量无机盐可以进一步强化DDM对脂肪酶酯合成活性的激活效果. 利用激活的RCL分别在有机溶剂和无溶剂体系中催化生物香料己酸乙酯和生物柴油油酸乙酯的合成, 酯合成效率得到明显提高, 表明该方法的有效性和适用性.



物理化学

烷基乙二胺-CF₃CO₂型质子化离子液体的分子间氢键作用

徐宇, 花儿

2018, 39(9):  1954-1960.  doi:10.7503/cjcu20180309

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利用密度泛函理论M06-2X方法, 在6-311G(d,p)水平下, 对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]⁺(Alkyl=Hex, Oct, EtHex)与三氟乙酸阴离子[TFA]^-形成的[HHex][TFA], [HOct][TFA] 及[HEtHex][TFA]型质子化离子液体(PILs)的离子对进行了理论研究. 通过几何优化和分子振动频率分析3种PILs均得到5种较稳定构型[HAlkyl][TFA]S1~S5. 结果表明, [HAlkyl]⁺与[TFA]^-间发生了质子转移形成了O—H…N型氢键. 3种PILs的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE_{\mathrm{int}}^{\mathrm{BSSE}})在-449.91~-522.87 kJ/mol范围内. 由于分子间形成了较强的O—H…N氢键作用, 引起N—H振动频率消失, 在2200~2700 cm^-1范围内出现了较强的O—H键振动. 通过自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)理论计算, 研究了分子间氢键作用的相对强度及其对分子构型稳定性的影响. NBO分析结果表明, 其稳定化能主要源自于[HAlkyl]的氨基中孤对电子LP(N)与[TFA]中O—H反键轨道σ^*(H—O)间的相互作用, 即LP(N)→σ^*(H—O). 并探讨了阳离子部位[HAlkyl]⁺的质子化位置以及烷基链长、 支链的引入对[HAlkyl]与[TFA]间氢键作用强度的影响.



氮氧化物TEMPO清除过氧自由基的机理研究

陈军超, 姚远, 张辉

2018, 39(9):  1961-1967.  doi:10.7503/cjcu20180244

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采用密度泛函理论、 微扰理论和前线分子轨道分析, 对酸环境和无酸环境下的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)捕获过氧自由基的机理进行了理论研究. 研究结果表明, 与B3LYP泛函相比, M06-2x泛函的计算结果更接近实验值, 更适合于所研究的体系; 在酸环境下, 质子化的TEMPO 经过质子耦合电子转移和电子转移两个反应过程清除过氧自由基, 并获得再生; 与之相比, 在无酸条件下TEMPO清除过氧自由基的反应过程则较为复杂, 包括了烷氧胺的生成、 β-氢原子转移、 碳中心自由基的解离和TEMPO的再生4个反应步骤. 通过能量计算, 酸性条件下反应活化能为35.6 kJ/mol, 明显低于无酸环境下的96.8 kJ/mol, 说明酸性条件更有利于TEMPO清除过氧自由基, 并对这一现象的化学本质给予了理论解释.



基于转化率法研究冰粉生成乙烯水合物的动力学及THF非常规抑制作用

施伟光, 卿红霞, 张尚尚, 鲁晓怡, 王晓峰, 李本仙, 徐晓虎, 刘卫国, 王俊, 董朝晖

2018, 39(9):  1968-1975.  doi:10.7503/cjcu20180234

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利用压缩因子Z修正理想气体状态方程, 得到冰粉生成乙烯水合物过程中冰体积的转化率, 并结合Avrami方程与Arrhenius方程研究温度、 压力及四氢呋喃等可控因素对冰粉生成乙烯水合物的影响规律和动力学行为. 结果表明, 乙烯与冰粉反应生成水合物时不存在诱导期, 乙烯在冰粉表面快速成核并在一维方向上等速生长. 在乙烯初始压力为4.90 MPa, 温度在260.05~269.75 K范围内, 冰粉合成乙烯水合物活化能E_a=21.28 kJ/mol, 温度为269.75 K时, 冰粉的最终转化率达19.20%. 随着压力(1.98~4.90 MPa)和温度(250.46~269.75 K)升高, 冰粉转化率也增加. THF降低了冰粉转化率和转化效率, 分子尺寸效应表明THF在冰粉生成乙烯水合物过程中存在非常规抑制作用.



硅基稀土掺杂团簇MS{{\mathrm{i}}^q}_7(M=Eu, Sm, Yb; q=0, -1)结构预测与光电子能谱研究

蒋贤明, 王怀谦, 曹宇, 孙之惠, 曹玉芳, 吴伟宾

2018, 39(9):  1976-1984.  doi:10.7503/cjcu20180218

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采用随机踢球模型结合密度泛函理论, 在PBEPBE/RE/SDD/Si/6-311+G(d)水平下研究了中性和阴性的硅基稀土掺杂团簇MS{{\mathrm{i}}^q}_7(M=Eu, Sm, Yb; q=0, -1)的几何结构、 稳定性及电子和磁学性质. 计算结果表明, 阴性团簇的基态结构是在五角双锥的双锥侧面外法向方向加入一个Si原子而形成的3D结构, 并且稀土原子M处于五角双锥的顶点; 中性团簇的最低能结构是一个畸变的双帽八面体, 并且M原子处于八面体的赤道面上. SmS{\mathrm{i}}_7^{-}团簇在这3种稀土掺杂的团簇中具有最高的平均结合能和掺杂能, 是这3种稀土掺杂团簇中最稳定的一种. Si₇团簇是非磁性团簇, 但是当M原子(M=Eu, Sm, Yb) 掺入其中时, 由于镧系元素独特的原子磁性, 使其变成了磁性团簇. 此外, 还模拟了各团簇前几种低能异构体的光电子能谱.



FeY型分子筛的高效制备及非均相Fenton催化降解性能

张武, 纪妍妍, 彭涵, 戴少英, 刘莹, 张纪梅, 王冬梅

2018, 39(9):  1985-1992.  doi:10.7503/cjcu20180178

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改进传统水热合成法, 以湿凝胶晶化法高效制备了具有FAU结构的含铁Y型分子筛. 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对产物结构、 形貌及组成等进行了表征, 并与传统水热合成法及离子交换法制备的含铁Y型分子筛进行了比较. 将该分子筛作为催化剂构建了非均相Fenton体系, 该体系对亚甲基蓝染料具有良好的催化降解性能, 考察了溶液初始pH值、 H₂O₂用量以及催化剂用量等因素对Fenton催化性能的影响, 并研究了催化剂的循环再生性能.



无镁超点阵结构A₂B₇型La_1-xY_xNi_3.25Mn_0.15Al_0.1合金的储氢和电化学性能

赵磊, 罗永春, 邓安强, 姜婉婷

2018, 39(9):  1993-2002.  doi:10.7503/cjcu20180169

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采用真空电弧熔炼和热处理(950 ℃×10 h)方法制备了新型无镁超点阵结构A₂B₇型La_1-xY_xNi_3.25Mn_0.15Al_0.1(x=0, 0.25, 0.50, 0.67, 0.75, 0.85, 1.00)退火合金, 研究了A端稀土Y元素对退火合金微观组织结构、 储氢行为及电化学性能的影响. 结果表明, 退火合金微观组织的主相均由Ce₂Ni₇型结构组成, 随稀土Y含量x增大, Ce₂Ni₇型主相丰度呈先增加后减小的规律, 同时Ce₂Ni₇型主相的晶胞体积V逐渐减小. 气体储氢时, x=0~0.25合金无压力-组成-温度(PCT)曲线平台且易形成氢致非晶化; 当x≥0.50时, 合金能有效抑制储氢时的氢致非晶化倾向且具有明显的吸/放氢平台特征, 吸氢平台压范围为0.026~0.097 MPa, 最大储氢量为1.418%~1.48%(质量分数), 储氢性能得到极大改善. 电化学测试结果表明, x=0.50~0.85的合金具有较高的电化学放电容量(350.4~381 mA·h/g), 经100次充放电循环后容量保持率S₁₀₀=52%~85%, 其中稀土Y含量x=0.67~0.75时的合金具有良好的储氢性能及较好的综合电化学性能. 合金电极的高倍率放电性能HRD₉₀₀=64.5%~85.7%, 氢原子在合金体相中的扩散是电极反应动力学过程的控制步骤.



烷烃与疏水固体界面超小水滴的制备与生长规律

王瑶, 王云鹏, 蔡美荣, 李焕荣, 杨忠强

2018, 39(9):  2003-2009.  doi:10.7503/cjcu20180167

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在“水-油-固”多相体系中, 以液态直链烷烃为油相, 利用自发形成法制备了油-固界面超小水滴, 探究了油相性质对界面超小水滴生长规律的影响并系统表征了界面超小水滴随着时间的生长变化情况. 利用光学显微镜跟踪观察了从正庚烷到正十六烷10种直链烷烃与疏水玻璃构成的油-固界面, 发现油相上层的水分子能穿过油层抵达固体基底表面进而形成超小水滴, 但并未观察到烷烃碳链长度改变引起的超小水滴的规律性变化. 利用具有高分辨率的激光扫描共聚焦显微镜对界面超小水滴的形貌、 位置及生长情况进行了系统表征, 发现界面超小水滴位于油-固界面, 呈现球缺状形貌, 水滴尺寸随着时间的延长而增大, 相近水滴有融合现象, 当水滴与油膜厚度接近时水滴冲破油膜而消失. 结合Imaris软件统计界面超小水滴的总体积, 探究了界面总水量随时间变化情况, 发现界面超小水滴形成过程可分为生长、 稳定和退化3个阶段. 本文扩展了“水-油-固”多相体系自发形成界面超小水滴的油相选择范围, 建立了新模型, 为制备界面超小液滴提供了新方法, 也为微纳尺度润湿理论研究提供了实验依据.



鳞状CoMn₂O₄/石墨烯复合材料的制备及在超级电容器中的应用

李龙, 胡红利, 丁书江

2018, 39(9):  2010-2016.  doi:10.7503/cjcu20180158

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通过简单的共沉淀反应和热处理过程在还原氧化石墨烯(rGO)表面生长鳞状锰酸钴(CoMn₂O₄)纳米片, 得到了CoMn₂O₄/rGO复合材料. 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)对样品的结构和组成进行了表征. 电化学性能测试结果表明, CoMn₂O₄/rGO具有较好的储能性能和优良的循环稳定性. 当电流密度为2 A/g时, CoMn₂O₄/rGO的比电容可达1000.8 F/g. 经过1000周充放电循环后比电容保持率为93.6%.



PtRu/C表面甲醇电催化氧化动力学的非线性谱学分析

石越, 毛庆, 肖成, 景维云, 张学元

2018, 39(9):  2017-2024.  doi:10.7503/cjcu20180156

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应用新一代电化学谱学分析方法——总谐波失真(THD)谱考察了PtRu/C表面甲醇电催化氧化的非线性频响行为, 并通过对比Ru含量不同的催化剂表面甲醇氧化THD谱的实验表征与数值模拟结果, 探讨了其在甲醇电催化氧化机理识别以及电极性能诊断中应用的可行性. THD谱的实验结果表明, 在0.25~1 Hz频率范围内, THD谱强度随Ru含量的降低而增加, 随甲醇浓度损失的降低而降低. 相反的变化趋势使THD相比于电化学阻抗谱(EIS)在这2种失效的诊断中优势更加明显. THD谱的数值模拟结果表明, 在中间产物氧化电势相关性与反应物等温吸附模式不同的机理比较中, 基于Kauranen-Frumkin/Temkin机理的甲醇氧化动力学可以再现不同Ru含量的PtRu/C表面甲醇电催化氧化的线性与非线性频率响应结果.



2-甲基萘醌在二甲基亚砜和乙腈中的电化学氧化还原机理研究

朱云, 李丹, 金葆康

2018, 39(9):  2025-2030.  doi:10.7503/cjcu20180132

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采用电化学技术和现场红外光谱技术研究了2-甲基萘醌(MQ)在二甲亚砜(DMSO)和乙腈溶剂中的电化学性质. 当在0~-1.8 V电势范围进行循环伏安扫描时, MQ在不同溶剂中表现出不同的电化学行为. 结合红外光谱循环伏吸收图(CVA)、 导数循环伏吸图(DCVA)及变温电化学实验, 推断MQ在DMSO中第一步被还原为阴离子自由基MQ^·-, 第二步被还原为二价阴离子MQ^2-, 该过程为连续的两步单电子转移过程; 在乙腈溶剂中, MQ在发生电化学反应的同时发生二聚: 第一步还原产物阴离子自由基与二价阴离子发生化学反应, 且二聚体在后继的电化学过程中被还原.



分级多孔结构ZnO的秸秆生物模板法制备及光催化性能

黄雨婷, 英祖萍, 郑继兴, 庄驷耕, 刘璐, 冯威

2018, 39(9):  2031-2038.  doi:10.7503/cjcu20180110

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以玉米秸秆为生物模板, 经过焙烧工艺制备了具有秸秆分级多孔结构的ZnO纳米材料. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 热重分析、 氮气吸附-脱附分析(BET)、 紫外-可见温反射光谱(UV-Vis-DRS)、 X射线光电子能谱(XPS)等对样品的组成和微观结构进行表征. 结果表明, 通过模板法制备的ZnO为纤锌矿型, 具有分级多孔结构, 晶体粒径为46.2 nm, 材料比表面积为32.8 m²/g. 以亚甲基蓝为目标污染物, 氙灯光照3.0 h后, 采用模板法制备的ZnO对亚甲基蓝的降解率明显高于无模板ZnO, 分别为98%和74%. 研究了污染物浓度、 催化剂投加量及重复使用对降解率的影响, 结果表明, 模板法制备的ZnO光催化性能稳定, 可多次回收利用, 重复使用5次后其降解率维持在95%.



海藻酸钠引导合成纳微复合结构ZnFe₂O₄及其在锂离子电池中的应用

王秋娴, 李凯, 杨贝宁, 岳红云, 杨书廷

2018, 39(9):  2039-2045.  doi:10.7503/cjcu20180051

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使用海藻酸钠作为结构导向剂, 通过溶剂热法原位合成了不同形貌的含碳ZnFe₂O₄锂离子电池负极材料. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)光谱等对复合材料的形貌和结构进行表征, 通过恒电流充放电、 循环伏安曲线(CV)和交流阻抗谱(EIS)等对复合材料的电化学性能进行了测试. 结果表明, 在不同形貌的复合材料中, 具有类蒲公英状纳微复合结构的含碳ZnFe₂O₄的电化学性能最佳: 在1000 mA/g 的电流密度下循环100周后依然保持2100 mA·h/g 的比容量. 还探讨了海藻酸钠在材料形成和制作极片过程中的作用及其对电池性能的影响.



高分子化学

咪唑接枝交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用

朱星烨, 钱汇东, 蒋晶晶, 乐舟莹, 徐建峰, 邹志青, 杨辉

2018, 39(9):  2046-2053.  doi:10.7503/cjcu20180084

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通过咪唑接枝、 共价交联制备出交联型咪唑改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜. 通过接枝咪唑可以大幅提高质子电导率, 25 ℃下电导率可达0.14 S/cm, 高于Nafion膜(0.086 S/cm), 并随着交联度的增加, 质子电导率逐渐降低, 但交联膜的致密网络结构使得甲醇渗透明显降低, 当交联度为20%时膜的电导率和甲醇选择性分别高达0.105 S/cm和4.57×10⁵ S·s/cm³, 实现了质子电导和甲醇阻隔的均衡. 通过共价交联, 膜的氧化稳定性和尺寸稳定性大幅提升. 采用交联度为20%的改性SPEEK膜, 被动式直接甲醇燃料电池(DMFC)在25 ℃下的最大输出功率密度达29.7 mW/cm², 可与商业化Nafion 115膜相媲美, 展现出良好的应用前景.



新型双功能交联型阴离子交换膜的制备与性能

管明明, 陈佳, 唐韶坤

2018, 39(9):  2054-2061.  doi:10.7503/cjcu20180049

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以2-甲基咪唑为原料合成2种离子液体前驱体1-烯丙基-2-甲基咪唑和1-丁基-2-甲基咪唑, 以苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为原料制备聚离子液体主链p(St-co-VBC), 2种离子液体前驱体与聚离子液体主链发生季铵化反应铸膜, 制备了交联结构和梳型侧链结构型阴离子交换膜(AEMs). 通过傅里叶红外光谱、 扫描电子显微镜和热重分析等考察了阴离子交换膜的结构、 微观形貌、 氢氧根离子传导率、 热稳定性及碱性稳定性等性能. 结果表明, AEMs含水率为36.7%~93.4%, 离子交换容量为1.61~2.16 mmol/g, 80 ℃时, p(St-co-VBC)-3型AEMs氢氧根离子传导率高达68.4 mS/cm, 在1 mol/L NaOH溶液中碱性浸泡240 h后, 氢氧根离子传导率仍高达52.2 mS/cm, 具备良好的碱性稳定性.



四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备和性能

刘琪, 郭贵宝, 安胜利, 刘金彦

2018, 39(9):  2062-2070.  doi:10.7503/cjcu20180042

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使用四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液在液相中改性聚偏氟乙烯(PVDF), 挥发溶剂得到改性聚偏氟乙烯膜(g-PVDF-M), 再以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂, 将苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜中, 磺化后制得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜. 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能谱仪的扫描电子显微镜分析了PVDF-g-PSSA膜(TMAH-25)的结构、 形貌及硫元素分布情况. 通过电化学工作站和气相色谱仪研究了TMAH在甲醇中的不同含量对PVDF-g-PSSA膜质子电导率和甲醇渗透率的影响. 结果表明, TMAH使PVDF脱去HF生成碳碳双键, 并且苯乙烯接枝到改性的聚偏氟乙烯膜中, 磺化后S元素在PVDF-g-PSSA膜内部均匀分布; PVDF-g-PSSA膜的质子电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇溶液中质量分数的增加而增大; TMAH的质量分数为25%时, PVDF-g-PSSA膜的电导率达1.28×10^-2 S/cm, 甲醇渗透率为4.58×10^-7 cm²/s. 热重分析(TGA)表明, PVDF-g-PSSA膜的热稳性良好, 耐热温度高达195 ℃, PVDF-g-PSSA膜作为电解质材料的直接甲醇燃料单电池(DMFC)功率密度达到16.45 mW/cm².



过氧化氢敏感的靶向荧光载药纳米粒子的制备及在动脉粥样硬化中的应用

方超, 朱焓毓, 刘晔, 赵外欧, 李亚鹏, 王静媛

2018, 39(9):  2071-2079.  doi:10.7503/cjcu20180033

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活性氧(ROS)在动脉粥样硬化斑块的形成过程中起着重要作用, 特别是过氧化氢在动脉硬化内皮损伤处有着较高含量, 其可以刺激巨噬细胞表达促炎细胞因子和趋化因子来加剧巨噬细胞的致炎活动. 因此, 开发具有过氧化氢敏感释放的药物, 对于安全有效治疗动脉粥样硬化具有重大意义. 将聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)侧链羟基分别接枝草酰基辛伐他汀(Sim)(降低血脂前药)、 含氧杂六元环的荧光聚乙二醇(FPEG)及巨噬细胞的靶分子ISO-1, 制备了具有过氧化氢敏感型的靶向荧光载药纳米胶束(PHEMA-Sim-FPEG-ISO-1). 该纳米粒子利用过氧化氢敏感可控释药, 能够靶向巨噬细胞, 同时改进传统聚乙二醇仅作亲水链的特点, 合成具有荧光功能的聚乙二醇, 使聚合物无需修饰荧光物质便拥有探针能力, 适于动脉粥样硬化的诊疗. 结果表明, 该水溶性纳米粒子显示出较好的生物相容性、 过氧化氢敏感性及荧光能力, 为发展动脉粥样硬化的诊疗一体的纳米体系提供新材料.



³¹P核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构

刘宜娜, 杨荣杰, 李定华, 梁嘉香, HU Weiguo

2018, 39(9):  2080-2088.  doi:10.7503/cjcu20180019

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以液体定量³¹P核磁共振波谱(³¹P NMR)为主要表征手段, 通过建立水中加盐促溶的高聚合度聚磷酸铵(APP)水溶液的制备方法, 研究不同溶解温度、 测试温度及NMR参数等对APP聚合度的影响, 建立了³¹P NMR准确表征APP的聚合度及其链结构的方法. 研究结果表明, 于36 ℃在水中加盐溶解APP, 26 ℃下进行³¹P NMR测试, 既保证了APP溶液良好的溶解性, 又在水溶液制备和³¹P NMR测试过程中不引起APP降解, 测得的APP聚合度稳定、 准确. 利用液体³¹P NMR确定了不同温度下APP盐水溶液中端基磷和中间磷弛豫时间(T₁), 发现T₁与温度呈线性关系, 弛豫时间参数(D₁)的设置影响APP聚合度结果, D₁设置不满足磷所需的T₁时, APP的聚合度结果偏大. ³¹P NMR表征APP链结构结果显示, APP的端基磷存在3种化学环境, 而溶液离子强度和温度会影响3种端基磷的化学位移; APP的中间磷中含有H⁺. 此外, 提出了中国化工行业标准HG/T 2770-2008中APP高聚合度测定存在的问题.



滑石粉和PLA-g-MAH对聚乳酸结晶性能和熔体强度的改善

韩嘉晖, 黄汉雄, 黄宇霄

2018, 39(9):  2089-2097.  doi:10.7503/cjcu20180006

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采用混沌混炼单螺杆挤出机, 制备马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH), 进而制备PLA/滑石粉(5%, 10%和20%, 质量分数)和PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和10%)复合材料. 复合材料样品中滑石粉的分散状态良好, 滑石粉含量高达20%时未发生团聚. 20%滑石粉和10% PLA-g-MAH使复合材料中PLA的α晶含量明显增加, 结晶度提高至31.6%. 在175 ℃下, PLA样品的熔体强度仅为3.6 mN, 20%滑石粉明显提高了PLA的熔体强度(11.6 mN), 这是由于分散较均匀的片状滑石粉对PLA熔体起增强效应并可提高PLA结晶速率, 对PLA结晶有促进效应. 与PLA样品对比, PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%)复合材料的杨氏模量和冲击强度分别提高了51.7%和16.9%.



具有“滑轮”效应聚轮烷交联剂的制备及在体膨颗粒型调驱剂中的应用

田尧, 张春权, 王文哲, 周英芳, 卢亿桐, 张鹏, 贾振福, 周成裕, 陈世兰

2018, 39(9):  2098-2104.  doi:10.7503/cjcu20170856

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通过三步反应设计构筑了一种具有双键结构的改性α-环糊精聚轮烷, 由于α-环糊精可以在聚乙烯醇链上滑动, 因此可以将其视作一种具有“滑轮”效应的交联剂, 通过红外光谱、 二维核磁共振光谱及X射线衍射等表征了其结构. 将新型聚轮烷交联剂和传统交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺分别与丙烯酰胺交联共聚制备体膨颗粒, 测定其溶胀性能和形变性能. 吸水膨胀51 h后, 聚轮烷交联剂制备的体膨颗粒吸水倍率为8.32, 受到294.3 N的外力再撤消后, 体膨颗粒未破碎且能恢复至原始状态, 而传统交联剂制备的体膨颗粒吸水倍率为6.75, 受到112.4 N的外力后, 体膨颗粒发生破碎. 表明由聚轮烷交联剂制备的体膨颗粒具有更大的膨胀倍率和更优异的形变性能.



基于醛或酮基咔唑超交联多孔聚合物的合成、 表征与气体吸附性能

张荣荣, 袁光明, 罗卫华

2018, 39(9):  2105-2212.  doi:10.7503/cjcu20170823

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设计合成了醛基或酮基功能化的咔唑9-(4-联苯)-3-甲醛基咔唑(CM-2)、 9-(4-联苯)-4-乙酮基咔唑(CM-3)和9-(4-联苯)-2,6-二氟-3-乙酮基咔唑(CM-4). 分别以CM-2, CM-3和CM-4为单体, 以FeCl₃为催化剂, 采用一步法制备了超交联多孔聚咔唑: 聚[9-(4-联苯)-3-甲醛基咔唑](HPP-2)、 聚[9-(4-联苯)-4-乙酮基咔唑](HPP-3)和聚[9-(4-联苯)-2,6-二氟-3-乙酮基咔唑](HPP-4). 反应中间体和聚咔唑的结构由核磁共振波谱(¹H NMR, ¹³C NMR)、 魔角旋转交叉固体核磁共振波谱(¹³C CP/MAS NMR)、 红外光谱(IR)和质谱(MS)进行表征, 研究了聚咔唑的热稳定性及气体(氮气、 二氧化碳和甲烷)吸附性能. 结果表明, 3种聚咔唑在400 ℃左右开始分解, 450~550 ℃出现明显失重, 然后逐渐趋于平缓, 800 ℃时的热失重均小于25%, 表明材料有很好的热稳定性; HPP-2, HPP-3和HPP-4的BET比表面积分别为330, 420和660 m²/g, 孔径分别为0.98, 0.96和1.07 nm, 对二氧化碳的吸附质量分数分别为6.90%, 8.30%和9.80%, 对甲烷的吸附质量分数分别为1.10%, 1.30%和1.60%, 表明所得聚合物的孔主要为微孔, 且对二氧化碳和甲烷气体有良好的吸附能力.