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2017年 第38卷 第9期    刊出日期：2017-09-10

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高等学校化学学报2017年第38卷第9期封面和目次

2017, 38(9):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

氢气热处理活性炭表面模板法生长立方多孔银

王丹凤, 杨海燕, 宁月生, 赵斌元

2017, 38(9):  1503-1511.  doi:10.7503/cjcu20160787

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通过氢气高温处理调控成型活性炭（MAC）的表面官能团及孔结构，然后先后吸附Cl^-和Ag⁺，以形成的立方AgCl作为牺牲模板，经MAC表面官能团还原制备出立方多孔银.用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征了产物的形貌和相结构，并用X射线光电子能谱（XPS）分析了成型活性炭不同处理阶段的表面官能团.研究了制备过程中氢气处理温度、Cl^-预吸附液的浓度、Ag⁺浓度及Ag⁺前驱体种类等对MAC表面生长银形貌的影响.结果表明，氢气预处理一方面可降低MAC表面含氧官能团的数量，调控MAC还原能力；另一方面可提高MAC比表面积，有利于Cl^-的吸附及AgCl模板的形核.通过氢气预处理，在合适的Cl^-，Ag⁺浓度及Ag⁺前驱体条件下，可在成型活性炭表面获得外形规整的立方多孔银.



Ag∶InP/ZnSe纳米晶的合成与生物成像

亢艳艳, 戚卉, 周淼, 张颖, 庄家琪, 杨军星, 王博蔚

2017, 38(9):  1512-1517.  doi:10.7503/cjcu20170286

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采用高温热注入法, 以P[N(CH3)2]3为磷源合成了具有近红外荧光的Ag∶InP/ZnSe纳米晶. 采用紫外|可见|近红外吸收光谱(UV|Vis|NIR)、 荧光光谱、 透射电子显微镜(TEM)、 X 射线衍射(XRD)等对产物的结构和光学性质进行了表征, 并分析了Ag掺杂浓度和温度对InP纳米晶荧光性能的影响. 通过调节Ag掺杂浓度和反应温度, 发现当Ag掺杂量为6%, 反应温度为200 ℃时, Ag∶InP纳米晶的发光效率最高. 将制备的Ag∶InP的表面包覆ZnSe, 粒子的荧光效率从原来的20%提高到45%. 将具有近红外荧光的Ag∶InP/ZnSe纳米晶应用于细胞成像, 结果表明制备的荧光纳米晶在细胞成像中清晰可见且毒性较低.



纳米氧化锰表面功能化木材的制备及性质

于泽, 高鹤, 郑恺, 梁大鑫, 刘志明, 庞广生, 方振兴

2017, 38(9):  1518-1523.  doi:10.7503/cjcu20170177

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采用水热反应法制备了纳米氧化锰负载木材. 通过扫描电子显微镜和能谱分析对样本进行了微观形貌和元素含量检测, 并探讨了在不同处理条件下得到的纳米氧化锰负载木材在耐腐性和抗菌性方面的表现. 数据分析显示, 氧化锰负载木材的耐腐性和抗菌性均优于未处理的木材, 水热反应中采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂时木材表面的氧化锰物相最纯净, 且木材样本的性能优于其它条件下制备的样本.



p-CuO/n-In₂O₃异质结纳米纤维的制备及气敏特性

王茉, 李晓伟, 邵长路, 赵英倩, 辛佳玉, 韩朝翰, 李兴华, 刘益春

2017, 38(9):  1524-1530.  doi:10.7503/cjcu20170112

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以电纺In₂O₃纳米纤维为模版, 通过溶剂热法构建了p-CuO/n-In₂O₃异质结纳米纤维. 采用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对所得材料的形貌和结构进行表征. 结果表明, CuO纳米颗粒可以均匀地负载在超细In₂O₃纳米纤维表面; 随着反应液中乙酸铜浓度的增加, 负载的CuO纳米颗粒密度也逐渐增加. 通过制备旁热式气敏器件对复合纳米纤维材料的气敏特性进行了研究. 结果表明, 与纯In₂O₃纳米纤维相比, p-CuO/n-In₂O₃异质结纳米纤维对H₂S气体具有较高的灵敏度和较低的工作温度.



一个具有杂金属链和蜂巢状纳米孔道结构的三维配位聚合物的合成与表征

徐中轩, 吕国岭

2017, 38(9):  1531-1535.  doi:10.7503/cjcu20170004

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在溶剂热条件下, 用预先合成的5-羟甲基间苯二甲酸(H₂HIA)与Zn²⁺及K⁺反应构建出1个具有三维开放框架结构的配位聚合物[Zn_0.5K_0.5(HIA)(H₂O)]·xGuest(1). 在配合物1中, Zn²⁺, K⁺与H₂HIA构建出了无限长的杂金属链和具有亲水表面的蜂巢状纳米孔道. 粉末X射线衍射和热失重分析结果表明, 配合物1为纯相, 330 ℃后有机体开始分解. 此外, 对配合物1的荧光性质也进行了研究.



分析化学

以Au/Cu纳米棒为基底的肺腺癌组织的特征表面增强拉曼光谱研究

佟倜, 赵洋洋, 付义林, 单桂晔

2017, 38(9):  1536-1541.  doi:10.7503/cjcu20170233

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通过金铜共混法制备了Au/Cu合金纳米棒, 研究了铜掺杂对金纳米棒等离子体共振吸收和结构的影响, 探究了Au/Cu合金纳米棒的等离子体共振拉曼增强效应. 以Au/Cu合金纳米棒为基底对肺腺癌组织和癌旁正常组织进行了表面增强拉曼光谱检测. 结果显示, 癌变组织具有比癌旁正常组织更强的拉曼信号峰, 位于1250, 1344, 1408, 1568, 1608和2560 cm^-1附近的拉曼峰分别与蛋白质的Amide Ⅱ氨基化合物、 C—H弯曲振动、 核酸中CH₃的对称变角振动、 蛋白质色氨酸惰性环振动、 蛋白质酰胺I谱带分子间反平行β-折叠的C—O健伸缩振动和蛋白质的巯基(S—H)伸缩振动有关, 2936 cm^-1附近的拉曼峰为蛋白质CH₂的对称伸缩振动和CH₃的反对称伸缩振动共同作用产生. 以铜掺杂的金纳米棒为基底的表面增强拉曼光谱法有望成为检测肺癌组织的有效手段.



新型荧光/EPR双功能次氯酸探针的构建及性能

刘辉强, 彭超, 陈宁, 刘阳平

2017, 38(9):  1542-1548.  doi:10.7503/cjcu20170193

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构建了一种新型香豆素-萘酰亚胺荧光/电子顺磁共振双功能探针CNNOH, 并结合荧光光谱、 电子顺磁共振(EPR)波谱和紫外-可见吸收光谱对其性能进行了研究. 结果表明, 该探针可结合荧光光谱的灵敏性和EPR波谱的特异性进行次氯酸的检测; 由于香豆素与萘酰亚胺之间存在荧光共振能量转移(FRET)效应, 探针分子具有较大的Stokes位移(135 nm), 可有效避免由激发光导致的杂散光对检测的干扰. 该双功能探针具有检出限低(0.214 μmol/L)、 反应速度快(~10 s)、 检测范围宽(0~5 mmol/L)、 选择性好及在生理条件下稳定的特点, 预期在活体细胞检测方面有良好的应用前景.



基于光谱分析的姜黄素碱性自氧化及其产物的抗氧化活性

杨昕, 张迪, 宋立敏, 许茜, 许卉, 刘珂

2017, 38(9):  1549-1555.  doi:10.7503/cjcu20170147

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在室温及弱碱性条件下进行姜黄素自氧化反应, 应用柱色谱分离、 紫外吸收光谱(UV)、 红外光谱(IR)、 核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)等分析技术, 分离并鉴定了主要自氧化产物的化学结构. 针对反应进程, 采用高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)分析技术, 从底物消除和产物生成2个方面进行了定性及定量研究. 以抗坏血酸作阳性对照, 采用1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基(DPPH·)、 羟自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(\begin{array}{c}{O}_2^{-·}\end{array})体系, 定量比较了产物和姜黄素的体外抗氧化活性. 结果表明, 姜黄素在室温及弱碱性条件下的降解消除以自氧化反应为主, 姜黄素消除过程和自氧化产物生成过程均符合一级动力学特征. 自氧化产物具有双环乙酰丙酮的骨架结构, 并显示有DPPH·, ·OH和\begin{array}{c}{O}_2^{-·}\end{array}等自由基清除活性, 但作用强度均显著低于姜黄素, 因此在姜黄素应用过程中应严格控制pH条件, 避免发生自氧化反应.



溶剂热插层法制备荧光石墨相氮化碳量子点及其在Fe³⁺检测中的应用

战岩, 俎鸿儒, 黄棣, 刘应亮, 胡超凡

2017, 38(9):  1556-1562.  doi:10.7503/cjcu20170115

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利用溶剂热法, 基于氢氧化钾的插层作用制备了荧光氮化碳量子点(g-C₃N₄ QDs). 所获得的氮化碳量子点具有良好的水溶性和荧光稳定性. 透射电子显微镜(TEM)照片显示, 氮化碳量子点的粒径约为2.3 nm; X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FTIR)结果表明, 氮化碳量子点表面存在大量的亲水基团; 荧光发射光谱(PL)结果表明, 氮化碳量子点具有激发波长依赖性. 基于三价铁离子(Fe³⁺)对荧光氮化碳量子点荧光的猝灭现象, 构建了一种用于检测Fe³⁺的荧光传感器, 在Fe³⁺浓度为5~100 μmol/L范围内, 检测体系表现出良好的线性关系, 检出限约为0.5 μmol/L, 实现了对Fe³⁺的高效、 灵敏、 选择性检测.



有机化学

新型蒽并冠醚的合成及主客体键合行为

方秋生, 李艳红, 陈岭

2017, 38(9):  1563-1567.  doi:10.7503/cjcu20170317

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以9,10-二溴甲基蒽为原料, 经过3步反应合成了2种新型蒽并冠醚; 采用核磁共振波谱、 紫外光谱和单晶X射线衍射等手段研究了蒽并冠醚与2种π-缺电子客体之间的键合行为. 结果表明, 蒽并冠醚与客体之间的键合作用主要是π-堆积作用. 通过紫外光谱滴定法测得蒽并冠醚与客体之间的键合常数高于经典的苯并冠醚和萘并冠醚, 表明蒽结构基团的引入改善了冠醚的主-客体键合能力.



基于分子对接和自由能计算的高活性苯并噻唑类ROCK抑制剂的设计、 合成和生物学评价

段永斌, 殷燕, 孟凡丽, 赵连花, 刘玉坤, 袁哲, 冯阳波

2017, 38(9):  1568-1577.  doi:10.7503/cjcu20170213

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以3个已报道的苯并噻唑类Rho关联含卷曲螺旋蛋白激酶(ROCK)抑制剂(化合物1~3)为研究对象, 经分子动力学模拟获得其在ROCK2蛋白结合口袋中的稳定结合构象, 通过分子对接结果从氨基酸角度初步揭示了此类抑制剂的结构-活性关系(SAR); 然后, 对这3个抑制剂进行MM/GBSA结合自由能(ΔG_bind)研究, 结合自由能计算可知ΔG_bind与化合物活性之间具有良好的相关性, 且范德华作用能(ΔG_VDW)对ΔG_bind的贡献最大. 通过自由能分解获得了对于高活性抑制剂具有重要影响的关键残基. 最后, 根据分子对接和自由能研究结果设计并合成了3类新型苯并噻唑类似物(D1~D10). 生物学评价结果表明, 这10个化合物分别具有11~288 nmol/L(ROCK1)和2~105 nmol/L(ROCK2)的抑制活性. 其中, 化合物D3~D5在人肝微粒体代谢研究中展现出比已报道化合物更高的代谢稳定性. 本研究不仅为高活性ROCK抑制剂的设计提供了理论指导, 也为ROCK的应用研究提供了一系列结构新颖的高活性抑制剂.



双功能离子液体的合成及二氧化碳捕集性能

孙丽伟, 骆静宜, 唐韶坤

2017, 38(9):  1578-1583.  doi:10.7503/cjcu20170117

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采用两步法合成了新型功能化离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸([C₃O₁mim][Gly]), 并研究了其对CO₂的吸收性能. 利用核磁共振、 红外光谱及热重分析等手段进行表征, 验证了该离子液体的结构, 且发现其具有较高的热稳定性. 对比单乙醇胺(MEA), 考察了[C₃O₁mim][Gly]在不同温度下对CO₂的捕集能力, 结果表明, [C₃O₁mim][Gly]在40 ℃下的吸收容量可达1.26 mol CO₂/mol IL, 远高于MEA, 这表明[C₃O₁mim][Gly]对CO₂具有良好的吸收能力, 吸收容量随着温度升高而降低. 该离子液体同时具有良好的循环稳定性, 进行5次吸收解吸操作后仍可保持较高的CO₂吸收量. 对该离子液体吸收CO₂进行了动力学研究, 结果表明, Pseudo-second-order模型能够较好地描述该吸收过程.



新型环合靛蓝衍生物的合成及性质

任保轶, 黄丹, 徐钦, 孙亚光

2017, 38(9):  1584-1589.  doi:10.7503/cjcu20170099

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设计合成了基于环合靛蓝单元的Donor-Acceptor(D-A)型小分子2,2'-(-(((2,9-双(5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-6,13-二氧代-6,13-二氢二吲哚[3,2,1de:3',2',1'-ij][1,5]萘啶-7,14-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(甲基叉))双(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉))二丙二腈(MT-BAI-TM). 采用密度泛函(DFT)理论计算了该化合物的前线分子轨道分布. 利用紫外-可见吸收光谱和循环伏安法分析了化合物的能级和带隙特征; 通过掠入射宽角X射线散射实验(GIWAXS)测试了旋涂薄膜样品S-1内MT-BAI-TM分子的堆积取向. MT-BAT-TM的深吸收、 高电子亲和势及面向上(Face-on)堆积特征表明, 其具有受体型有机半导体材料的性质.



PI3K/mTOR抑制剂的合成及生物活性

王磊, 郑国钧, 季奇, 陈博, 巩龙龙, 高聪敏, 杜镇建, 张兴民

2017, 38(9):  1590-1595.  doi:10.7503/cjcu20170136

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以NVP-BEZ235为先导化合物, 设计合成了10个磷脂酰肌醇3-激酶/哺乳动物雷帕霉素靶蛋白(PI3K/mTOR)抑制剂; 目标化合物的结构经核磁共振波谱(NMR)和液相色谱-质谱(LC-MS)分析确证. 采用噻唑蓝(MTT)比色法在人急性单核细胞白血病细胞株(MV4-11)、 人乳腺癌细胞株(BT474)和人前列腺癌细胞株(PC-3)中测定了目标化合物的抗肿瘤活性, 并对其构效关系进行了初步的讨论. 结果表明, 化合物11(FP-189)对MV4-11细胞株表现出较强的抑制活性(IC₅₀=22.5 nmol/L), 且具有良好的溶解性, 可以作为白血病治疗的候选药物进行下一步开发.



Slc11a2第六跨膜区在十二烷基磷酰胆碱胶束中的结构

肖淑艳, 李菲, 董忠平

2017, 38(9):  1596-1601.  doi:10.7503/cjcu20160884

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采用圆二色谱和核磁共振波谱研究了Slc11a2第六跨膜区在十二烷基磷酰胆碱(DPC)膜模拟环境中的结构和定位. 结果表明, Slc11a2第六跨膜区在DPC胶束中N端和C端各形成一小段α螺旋, 两段螺旋中间通过高度灵活的区域连接, 整个肽插入到DPC胶束中. H267A突变使螺旋长度变长, H272A突变使螺旋长度略有变短, 突变后结构的变化可能和蛋白功能缺失相关.



物理化学

催化反应制备碳化硅纳米粉体的密度泛函理论计算及实验研究

王军凯, 韩磊, 黄亮, 张海军, 李俊怡, 李赛赛

2017, 38(9):  1602-1610.  doi:10.7503/cjcu20170259

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以Si₅₅, Si₄₃M₁₂和Si₃₇M₁₈(M=Fe, Co或Ni)团簇为模型, 采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe, Co及Ni纳米团簇催化硅粉转化为SiC的机理. 计算结果表明, Fe, Co及Ni纳米催化剂先与Si形成合金, 拉长并弱化Si—Si键的强度, 起到活化Si粉的作用; 合金的形成有利于C原子的吸附及Si原子和C原子间的反应; Fe的催化能力强于Co和Ni. 在此基础上, 以Si粉和酚醛树脂为原料, 以Fe, Co及Ni硝酸盐为催化剂前驱体, 通过微波加热反应制备了3C-SiC纳米粉体. 研究了催化剂种类、 反应温度、 催化剂用量和反应时间等对制备3C-SiC纳米粉体的影响. 结果表明, 催化剂Fe, Co和Ni的加入均可显著降低3C-SiC的合成温度. 当以2.0%(质量分数)的Fe为催化剂时, Si粉在1100 ℃下反应30 min后即可全部转化为3C-SiC纳米粉体; 而在相同条件下, 无催化剂时Si粉的完全转化温度为1250 ℃; Fe的催化效果优于Co和Ni, 与DFT计算结果吻合.



Ru修饰前后Pd(111)面的性质及对糠醛吸附的比较研究

钱梦丹, 罗伟, 倪哲明, 夏盛杰, 薛继龙, 蒋军辉

2017, 38(9):  1611-1618.  doi:10.7503/cjcu20170189

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采用密度泛函理论研究了Pd(111)面和Ru-Pd(111)面的性质及对糠醛的吸附. 原子尺寸因素、 相对键长、 形成能及d带中心等计算结果表明, Ru-Pd(111)面比Pd(111)面稳定且活性强, Ru的修饰优化了Pd(111)面的几何构型. 糠醛在Pd(111)面及Ru-Pd(111)面的初始吸附位分别为P(top-bridge)位及P(Pd-fcc-Ru-fcc)位时, 吸附能最大, 吸附构型最稳定. 由电荷布局和差分电荷密度可得, 糠醛在 Ru-Pd(111)面上电荷转移数更多, 相互作用更强烈, 因此吸附能更大. 分析态密度可知, 产生吸附的主要原因是位于-7.34 eV处至费米能级处的p, d轨道杂化. 吸附于Ru-Pd(111)面后糠醛分子的p轨道向低能级偏移程度更明显, 使Ru改性后的Pd催化剂具有更好的催化活性.



配位还原制备膦酸功能化Pd/C催化剂及其应用

闫晓红, 葛霞, 张琳, 齐丽娟, 刘洋, 魏少华, 朱晓舒, 唐亚文

2017, 38(9):  1619-1626.  doi:10.7503/cjcu20170092

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采用活性炭为载体，乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）作为配位剂和稳定剂，氯化钯（PdCl₂）为前驱体，硼氢化钠（NaBH₄）为还原剂，通过一步还原制备得到膦酸功能化的超细高分散Pd/C催化剂.透射电子显微镜（TEM）及X射线衍射（XRD）分析结果表明，制得的Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径为2.7 nm，分散度为37.1%，高于同类型商业化催化剂.制得的催化剂对罗丹明（RhB）和对硝基苯酚（4-NP）的催化加氢反应的活化能分别为27.18和16.79 kJ/mol，明显低于商业化Pd/C催化剂（57.12和55.71 kJ/mol）.



二苯基膦功能化氧化石墨烯配位固载钯催化Heck偶联反应

胡景威, 程睿, 丁顺民, 徐濛濛, 徐璐, 肖卫明, 周鹏辉, 张宁

2017, 38(9):  1627-1632.  doi:10.7503/cjcu20170086

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将二苯基膦通过共价键引入到氧化石墨烯(GO)中, 利用二苯基膦对Pd的鳌合配位作用, 合成了GO固载Pd催化剂(GO-P-Pd); 通过红外光谱、 X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征, 并考察了其对Heck偶联反应的催化性能. 结果表明, 该催化剂表现出优异的催化性能, 重复使用7次后催化活性无显著降低, 并且对不同的反应底物有较好的普适性.



氮掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备及电化学性能

张冬, 李亭亭, 邱海龙, 魏英进, 王春忠, 陈岗, 岳惠娟

2017, 38(9):  1633-1638.  doi:10.7503/cjcu20170060

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采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂的硅酸亚铁锂正极材料.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、充放电测试和交流阻抗测试（EIS）等对材料的结构及电化学性能进行了表征.结果表明，N元素已掺杂到Li₂FeSiO₄材料晶格中，样品具有较小的颗粒尺寸和优异的动力学性能，表现出较好的充放电比容量和倍率特性，首次放电比容量为130 mA·h/g，循环50次后比容量仍可达到124 mA·h/g，容量保持率高达95%.



单十二烷基磷酸酯辅助共轭亚油酸的囊泡化研究

梁潇丹, 樊晔, 方云, 夏咏梅, 程若辉

2017, 38(9):  1639-1644.  doi:10.7503/cjcu20170057

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以共轭亚油酸(CLA)为模型脂肪酸, 与安全、 温和的阴离子表面活性剂单十二烷基磷酸酯(MLP)进行复配, 动态激光光散射和透射电镜表征结果表明, CLA在中性至弱酸性环境中仍然能够囊泡化. 通过pH滴定曲线研究了CLA和MLP 2种分子的荷电物种随pH值的变化规律, 据此分析各物种间的相互作用, 并推断经MLP辅助CLA能够在中性至弱酸性环境中囊泡化的动因是CLA-MLP间的氢键或离子-偶极作用.



酸碱-氧化还原双重刺激响应型表面活性剂的合成与性能

尹金超, 陈宇开, 蒋建中, 崔正刚

2017, 38(9):  1645-1653.  doi:10.7503/cjcu20170054

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以11-氨基十一酸为原料制备了酸碱-氧化还原双重刺激响应型表面活性剂中间体11-叔胺十一烷基羰基二茂铁(C₁₁-N-Fe); 采用¹H NMR和MS等手段对产物进行了结构表征; 并通过透光率、 循环伏安法和紫外光谱分析等研究了其酸/碱和氧化/还原开关响应性能. 研究发现, C₁₁-N-Fe的盐酸盐在水溶液中进行自组装时, 可制备具有酸碱-氧化还原双重刺激响应性的泡沫, 且采用2种刺激方式的消泡均可在2 min之内完成; 将C₁₁-N-Fe的盐酸盐作为乳化剂用于乳化正癸烷/水体系, 可以制得颗粒均匀稳定的乳状液, 同时可以通过酸碱-氧化还原双重刺激可逆调控乳液的稳定与破乳.



配位键驱动的多卟啉阵列结构在纳米SiO₂表面的组装及光电性能

何文莉, 陈萌, 钱东金

2017, 38(9):  1654-1662.  doi:10.7503/cjcu20160840

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制备了吡啶功能化的纳米二氧化硅(nanoSiO₂BPy), 并利用配位键驱动的层层自组装技术, 以四吡啶基锌卟啉(ZnTPyP)为链接单元, 在nanoSiO₂BPy表面构筑了含有(Pd/ZnTPyP)_n多卟啉阵列结构的有机-无机杂化材料. 利用热重、 紫外-可见吸收光谱和X射线光电子能谱跟踪分析了nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)_n杂化材料的组装过程. 结果表明, nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)₃杂化材料在150~450 ℃升温区间内质量损失17%, 可归结为组装在纳米SiO₂表面的多卟啉阵列和少量有机物的热分解. 紫外-可见和荧光光谱表明, 在nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)_n杂化材料中, 锌卟啉Soret带的吸收峰出现在426 nm处, 其Q带的荧光发射峰出现在605和655 nm处, 荧光寿命约为1.78 ns, 光谱数据均与锌卟啉在稀的二甲亚砜溶液中的结果接近, 表明组装在nanoSiO₂BPy表面的锌卟啉环之间相互作用较弱, 没有形成聚集体. 场发射透射电镜照片显示, 由于Pd/ZnTPyP的组装, nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)₃杂化材料的平均直径由原料的10~16 nm增加到15~20 nm. 杂化材料修饰电极的循环伏安曲线在-0.6~-2.4 V(vs. Ag/AgCl)范围内出现了2对不可逆的氧化还原峰, 归属于卟啉被氧化的电子转移过程. 探讨了nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)_n杂化材料作为光敏剂在光电转换、 光催化乙基紫精的还原和显色方面的应用.



高分子化学

蚕丝纤维增强聚乳酸体系中柱晶的形成及结构分析

李桂丽, 黄静静, 张欢欢, 袁朝圣, 邵春光, 应进, 王亚明, 曹伟, 刘春太, 申长雨

2017, 38(9):  1663-1669.  doi:10.7503/cjcu20170194

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采用溶液法制备聚乳酸(PLA)薄膜, 并利用偏光显微镜在线研究了不同温度及不同牵引速率下, 单根蚕丝纤维(SF)诱导PLA柱晶的形成, 并利用显微红外光谱表征柱晶结构. 结果表明, 当牵引速率大于或等于临界速率时, 纤维表面有连续的柱晶生成, 反之柱晶不连续; 当牵引速率大于临界饱和速率时, 柱晶的结晶度和取向度分别趋于稳定值; 在等温条件下, 随着牵引速率的增大, 柱晶的成核诱导期缩短, 晶体的成核密度增大, 取向度增加; 当牵引速率一定时, 与130 ℃相比, 温度为120 ℃时形成柱晶的成核诱导期较短, 成核密度更大, 结晶度更高, 柱晶层的生长更快.



聚醚酰亚胺耐热大分子偶联剂增强增韧石英纤维/含硅芳炔复合材料

顾渊博, 扈艳红, 杜磊, 邓诗峰, 周燕, 汝凌傲

2017, 38(9):  1670-1667.  doi:10.7503/cjcu20170149

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设计并制备了一种新型乙炔基封端聚醚酰亚胺大分子偶联剂(BDA-K), 探究了其对石英纤维(QF)/含硅芳炔(PSA)复合材料界面增强增韧的效果. 在常温下, 加入大分子偶联剂的复合材料层间剪切强度、 弯曲强度和缺口冲击强度分别提高了54.1%, 59.0%和23.8%; 在250 ℃时, 层间剪切强度和弯曲强度保留率分别达到89.0%和89.6%, 500 ℃时保留率分别达到63.3%和67.9%. 傅里叶变换红外光谱和X光电子能谱分析结果表明, BDA-K参与PSA的交联固化, 与QF发生有效化学键合; 热重分析(TGA)结果表明, 由于BDA-K的分子结构中引入耐热官能团酰亚胺环等, 使其大分子偶联剂的T_d5达到489 ℃; 扫描电子显微镜(SEM)结果表明, 柔软的大分子层提供了适中的界面结合, 使强度和韧性都得到提高.



聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备及性能

游彦伟, 肖长发, 王纯, 黄庆林, 陈明星, 黄岩

2017, 38(9):  1678-1686.  doi:10.7503/cjcu20170053

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以聚全氟乙丙烯(FEP)为成膜聚合物, MT-Ⅱ型复合粉为致孔剂, 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为稀释剂, 采用熔融纺丝拉伸法制备了FEP中空纤维膜, 研究了其耐酸碱等性能. 结果表明, FEP中空纤维膜的表面具有由拉伸孔、 界面孔及溶出孔组成的多重孔结构, 而其横截面为均匀分布的海绵状孔结构. FEP中空纤维膜经质量分数为25%的硫酸水溶液和25%的氢氧化钠水溶液分别处理60 d后, 膜的化学结构未发生变化, 而且平均孔径增大, 孔径分布变窄, 断裂强度保持率分别在86.8%及80.8%以上, 耐酸碱性明显优于商业化聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜, 显示出优异的化学稳定性及良好的热稳定性.



超临界正丁醇对回收碳纤维复合材料的降解及表征

黄海鸿, 张保玉, 赵志培

2017, 38(9):  1687-1694.  doi:10.7503/cjcu20170037

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采用响应面分析方法设计超临界正丁醇降解废弃的碳纤维/环氧树脂(CF/EP)复合材料降解实验, 用以回收碳纤维. 通过Design-Expert V8.0建立环氧树脂降解率和工艺参数之间的数学模型, 获得了最优工艺参数; 通过图形优化研究了工艺参数对环氧树脂基体降解率的影响规律; 通过场发射电子扫描显微镜、 原子力显微镜、 X射线光电子能谱仪、 显微共焦激光拉曼光谱仪及单丝拉伸等分析最优工艺参数下回收的碳纤维的表面形貌、 表面化学、 石墨化程度及力学性能. 结果表明, 建立的数学模型拟合误差范围为±5.5%, 实现了回收工艺参数的预估; 单因素对环氧树脂基体降解率的影响程度为: 反应温度>保温时间>添加剂浓度>正丁醇含量; 最优工艺参数为: 反应温度330 ℃, 保温时间60 min, 添加剂浓度0.0538 mol/L, 投料比0.024 g/mL. 回收的碳纤维表面无残留树脂, 没有发生明显的石墨化, 且表面平均粗糙度与原碳纤维相近; 与原始碳纤维相比, 回收的碳纤维的拉伸强度约为原碳纤维的93.58%, 杨氏模量约为原碳纤维的94.87%.



含偶氮苯基元联酰胺衍生物的有机凝胶和光响应性质

李志明, 丁强, 谷晓俊, 辛红, 白炳莲, 李敏

2017, 38(9):  1695-1700.  doi:10.7503/cjcu20170019

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设计合成了具有不同末端烷基链长度的偶氮苯类联酰胺衍生物N-(3,4-n-氧基苯基)-N'-4-(偶氮苯基)苯甲酰肼(Dn, n=7,8,10). Dn可以形成稳定的有机凝胶, 末端烷基链增加有利于提高凝胶能力和热力学稳定性. 凝胶形成的驱动力主要为联酰胺基团间的分子间氢键以及偶氮苯基团间的π-π相互作用和烷基链间的范德华力. 在紫外光照射下, Dn中的反式偶氮苯向顺式转化, 并且在溶液中的光响应性非常显著, 但凝胶态下偶氮苯的光致顺反异构不能诱导凝胶-溶胶的转变.



盐浓度与海藻酸钠/磷虾蛋白复合体系性能的相关性

吴静, 郭静, 张森, 宫玉梅, 张鸿

2017, 38(9):  1701-1708.  doi:10.7503/cjcu20170015

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采用湿法纺丝技术制备了海藻酸钠/磷虾蛋白(SA/AKP)复合纤维, 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了SA/AKP复合体系的氢键相互作用, 用X射线衍射仪、 流变仪及SEM研究了盐(NaCl)浓度对复合体系的结晶、 流动性和形态结构的影响. 结果表明, SA/AKP复合体系中存在分子内和分子间氢键, 分子间氢键的强度随复合材料中盐浓度的增加而增强. 盐浓度的增加导致SA/AKP复合材料的结晶度增加, 流动黏度先降低后增加, 力学性能先增加后降低. SA/AKP纤维的SEM照片显示结晶的盐与纤维分离, 并且复合纤维表面沟槽结构逐渐减少, 表面更加致密光滑. AKP在SA/AKP复合体系中呈完全取向状态.