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    2016年 第37卷 第5期    刊出日期:2016-05-10
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    高等学校化学学报2016年第37卷第5期封面和目次
    2016, 37(5):  0-0. 
    摘要 ( 473 )   PDF (2428KB) ( 1058 )  
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    高等学校化学学报2016年第37卷第5期封面和目次

    研究论文: 无机化学
    乌拉草基碳材料的储气性能
    王昀, 贲腾, 裘式纶
    2016, 37(5):  801-809.  doi:10.7503/cjcu20160076
    摘要 ( 1278 )   HTML ( 1)   PDF (7946KB) ( 428 )  
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    在不添加外源性化学活化剂的条件下直接碳化乌拉草制备了多孔碳材料UlaC-950-HF. 样品的碳含量高达93%, 并且显示出部分石墨化的趋势. 热重分析(TGA)结果显示样品具有很高的热稳定性(400 ℃前失重仅3%). N2吸附-脱附测试结果表明样品的孔结构以微孔为主(峰值在1.1 nm), 并有少量的介孔, 总体的孔分布范围较窄, 孔结构为有利于甲烷吸附的狭缝状. 体积法测试结果表明, 在298 K, 3.5 MPa条件下, 乌拉草基多孔碳材料UlaC-950-HF的甲烷储存能力达到208 mg/g(质量分数17%)或体积容量达到232 mL/mL. 通过对产品的孔结构绘制模型并进行分析, 从理论上初步解释了样品拥有较高的高压甲烷储存能力的原因.

    β-Ga2O3∶Cr3+近红外长余辉纳米颗粒的制备及发光性能
    阿不都卡德尔·阿不都克尤木, 热娜古丽·阿不都热合曼, 艾力江·吐尔地, 阿迪力·麦麦提伊敏
    2016, 37(5):  810-816.  doi:10.7503/cjcu20160006
    摘要 ( 1091 )   HTML ( 1)   PDF (3112KB) ( 427 )  
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    以三乙二醇为表面配体, 利用沉淀法制备了β-Ga2O3∶Cr3+近红外(NIR)长余辉纳米颗粒. 考察了反应条件对β-Ga2O3∶Cr3+的发光性能和晶体结构的影响, 并初步探讨了其NIR余辉发光机理. 结果表明, 当溶液的pH值为7, 煅烧温度为700 ℃时, 可获得高纯度的β-Ga2O3∶Cr3+纳米颗粒, 其平均粒径为30 nm, 最大余辉发射波长可调控为750 nm, NIR余辉发光时间长于384 h. 本方法得到的β-Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米颗粒不仅尺寸小, 而且NIR余辉时间长, 发射波长可调控, 在低背景噪音的深组织活体成像中具有潜在的应用前景.

    以离子液体为铝源和模板合成氧化铝纳米纤维
    刘团春, 唐韶坤, 纪晓伟, 韩培
    2016, 37(5):  817-821.  doi:10.7503/cjcu20150970
    摘要 ( 1162 )   HTML ( 0)   PDF (4491KB) ( 418 )  
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    以咪唑类氯铝酸盐离子液体(xAlCl3-[C10mim]Cl)为模板和铝源, 采用溶胶-凝胶法合成了氧化铝纳米纤维. 考察了氯铝酸盐离子液体中AlCl3的摩尔分数以及焙烧温度对纤维状氧化铝合成的影响, 通过X射线衍射仪(XRD)、 场发射透射电子显微镜(TEM)和物理吸附仪对样品进行了表征. 研究结果表明, 氯铝酸盐离子液体可以同时作为模板剂和铝源合成具有一定形貌的氧化铝. 当AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)=0.5时, 可以合成出纳米纤维状氧化铝, 纳米纤维直径约为2 nm, 长度约为200 nm, 比表面积为238.38 m2/g, 孔容为0.54 cm3/g, 平均孔径为8.43 nm. 合成的氧化铝具有高的热稳定性, 在900 ℃下焙烧依然能够很好地保持其形貌结构和γ晶型. 此外, 提出了氢键共π-π键堆积机理来解释超细纤维氧化铝的合成过程.

    多酸/邻菲罗啉钌LBL薄膜的制备及电化学调控荧光开关性能
    王斌, 王晓红, 刘宗瑞, 段莉梅, 徐玲, 白锁柱
    2016, 37(5):  822-828.  doi:10.7503/cjcu20150809
    摘要 ( 1059 )   HTML ( 0)   PDF (3132KB) ( 322 )  
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    通过层层静电自组装技术制备了基于电致变色多酸P8W48与发光邻菲罗啉钌Ru(phen)的杂化红光薄膜[(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15[m=1, 3, 5; PEI=聚乙烯亚胺; PSS=聚(4-苯乙烯磺酸钠)]. 利用紫外-可见光谱对薄膜的组成及增长进行了表征; 通过循环伏安法对薄膜的电化学氧化还原性质进行了考察; 通过荧光光谱对薄膜的发光性质进行了研究. 结果表明, 薄膜在外加氧化还原电位下呈现出可逆的电致变色-荧光开关性质; 在阶跃电位-0.85 V/0.85 V下循环50次, 其电致变色及荧光开关性能没有明显的减弱, 体现了良好的电化学稳定性.

    分析化学
    基于纳米金催化的血清尿酸纸芯片的构建及应用
    赵甜甜, 陈雨晴, 张敏, 王月荣, 章弘扬, 胡坪
    2016, 37(5):  829-834.  doi:10.7503/cjcu20160045
    摘要 ( 1216 )   HTML ( 0)   PDF (1694KB) ( 427 )  
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    建立了一种以纸芯片为平台, 利用纳米金(AuNPs)的过氧化物模拟酶特性对血清中尿酸(UA)含量进行快速检测的方法. 在改装的中性笔中灌注疏水性材料溶液, 直接在滤纸上绘制所需要的图案, 经干燥后形成纸芯片. 将纳米金、 四甲基联苯胺(TMB)和H2O2的混合液依次滴加于纸芯片检测区域, 无色的TMB被氧化成蓝色, 然后将待测样品滴加于蓝色区域, 氧化态TMB被还原为无色, 根据手机相机记录的检测区域灰度值计算试样中尿酸的浓度. 实验优化了纳米金在纸芯片上的用量、 反应时间和反应温度等参数, 在最优实验条件下, 检测尿酸的线性范围为10.6~125 mg/L, 检出限为4.64 mg/L, 加样回收率为94.8%~108.5%. 该方法选择性良好, 可用于测定血清样品中尿酸的含量.

    MWCNTs-rGO/PDDA-AuNPs复合膜修饰电极对莱克多巴胺的灵敏检测
    寻艳, 曹忠, 宋天铭, 吕超志, 刘峰, 何婧琳, 杨荣华
    2016, 37(5):  835-843.  doi:10.7503/cjcu20160026
    摘要 ( 1369 )   HTML ( 0)   PDF (3365KB) ( 335 )  
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    采用自组装方法, 将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)功能化的金纳米颗粒(AuNPs)负载于多壁碳纳米管(MWCNTs)-还原型氧化石墨烯(rGO)夹层, 再涂覆于玻碳电极(GCE)上, 制备了纳米复合膜修饰电极MWCNTs-rGO/PDDA-AuNPs/GCE. 采用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)对修饰膜的形貌及结构进行表征. 探讨了其对莱克多巴胺(Rac)的循环伏安行为, 结果表明MWCNTs-rGO/PDDA-AuNPs纳米复合物对Rac表现出显著的电催化氧化特性. 采用差分脉冲伏安法测得该复合膜修饰电极对Rac检测的线性范围为0.036~4.5 μmol/L, 检出限为6.35 nmol/L(S/N≥3), 且显示出良好的抗干扰能力、 稳定性及重现性. 采用该方法检测猪血清及猪尿样中的Rac, 回收率达95.4%~105.9%, 表明该复合膜修饰电极对实际样品中Rac的检测具有潜在应用价值.

    丹参多酚酸盐改善扩张性心肌病心肌功能的作用机制
    王曦烨, 单晓彤, 王伊林, 李丹, 赵明, 许良
    2016, 37(5):  844-851.  doi:10.7503/cjcu20150984
    摘要 ( 1391 )   HTML ( 3)   PDF (3633KB) ( 381 )  
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    将代谢组学与分子生物学方法相结合, 研究了丹参多酚酸盐治疗扩张性心肌病的作用机制. 采用主成分分析(PCA)法, 分析了健康组、 模型组及丹参多酚酸盐给药组大鼠血清代谢轮廓, 采用正交校正的偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)法寻找潜在的生物标记物, 共鉴定得到磷酯酰丝氨酸[16∶0/18∶1(9Z)]、 溶血磷脂(16∶0)、 溶血磷脂[20∶4(5Z,8Z,11Z,14Z)]、 溶血磷脂[22∶6(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)]、 胆固醇硫酸酯、 胆汁酸、 γ-亚麻酸、 二十二碳五烯酸和9'-羧基-γ-生育酚9种潜在的生物标记物. 其中, γ-亚麻酸、 二十二碳五烯酸和9'-羧基-γ-生育酚的含量在模型组中下降, 经丹参多酚酸盐治疗后含量上升. 通过Western bloting法和酶联免疫吸附法证实丹参多酚酸盐通过影响体内与γ-亚麻酸和9'-羧基-γ-生育酚相关的超氧化物岐化酶(SOD)、 丙二醛(MDA)及其下游Bcl-2和Bax蛋白分子表达量, 从而减少氧化应激所致的心肌细胞凋亡数量, 达到治疗阿霉素所致扩张型心肌病的目的.

    甲醛功能化聚乙烯亚胺-罗丹明B酰肼比率及可视化荧光测定Cr(Ⅵ)
    杨传孝, 余梦雯, 宋朵朵, 孙向英
    2016, 37(5):  852-859.  doi:10.7503/cjcu20150962
    摘要 ( 1317 )   HTML ( 0)   PDF (3826KB) ( 299 )  
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    在微波辅助条件下, 合成了具有蓝色荧光特性的甲醛功能化的聚乙烯亚胺(FPEI). 在硫酸介质中, FPEI表面质子化的氨基通过静电作用吸附Cr(Ⅵ), 致使FPEI 480 nm处的荧光强度逐渐降低. 同时, 罗丹明B酰肼(RBH)被Cr(Ⅵ)氧化生成强荧光发射的罗丹明B, 体系的吸光度在250~600 nm范围显著增强, 覆盖了FPEI的激发和发射光谱, 由此产生的内滤效应导致FPEI的荧光进一步降低. 罗丹明B 580 nm处荧光强度和FPEI 480 nm处荧光强度的比值(F580/F480) 与Cr(VI) 的浓度呈良好的线性关系, 在紫外灯照射下体系的荧光由蓝色逐渐变为橙黄色, 由此建立了一种新型的比率及可视化荧光测定六价铬的新方法. 在最优条件下, 比率荧光测定的线性范围为0.1~3.6 μmol/L, 检出限(3σ)为12 nmol/L, 可视化荧光检测的线性范围为0.4~2.8 μmol/L. 该方法简单、 快速, 灵敏度及选择性好, 用于实际样品测定的回收率为90%~109%.

    盐酸阿霉素分子印迹传感器的制备及识别特性
    张燕, 郑晶, 王娟, 郭满栋
    2016, 37(5):  860-866.  doi:10.7503/cjcu20150938
    摘要 ( 1127 )   HTML ( 0)   PDF (2742KB) ( 399 )  
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    采用自组装以及电聚合的方法, 在磷酸盐缓冲液(PBS)中以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为功能单体, 盐酸阿霉素(DOX)为模板, 在金电极表面电聚合制备DOX印迹敏感膜(MIPs), 构建了一种选择性检测DOX的分子印迹电化学传感器. 采用循环伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)对其性能进行了表征. 优化实验条件后, 在含0.005 mol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl的PBS中, 应用差分脉冲伏安法(DPV)测试了该传感器的响应性能. 实验结果表明, 该传感器检测DOX的线性范围为4.0×10-7~1.0×10-6 mol/L, 相关系数为0.9967, 检出限(S/N=3)达6.5×10-8 mol/L; 采用电化学洗脱法可使传感器再生, 对DOX的测定具有良好重现性及稳定性; 该传感器对于干扰物长春碱、 放线菌素D及5-氟尿嘧啶有微弱的电流响应, 显示出良好的选择性. 将该传感器用于人体血样中盐酸阿霉素的分析, 回收率为96.0%~106.7%, 表明其具有潜在的实用价值.

    微波等离子炬质谱负模式检测水中常见过渡金属离子
    熊小红, 张燕, 周润芝, 王尚贤, 蒋涛, 曾斌, 漆文豪, 朱志强
    2016, 37(5):  867-872.  doi:10.7503/cjcu20150927
    摘要 ( 932 )   HTML ( 0)   PDF (1688KB) ( 317 )  
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    研究了负离子模式下锰、 铁、 钴、 镍、 铜和锌等常见过渡金属的微波等离子体炬(MPT)质谱特征, 阐明了这些金属元素在MPT中形成阴离子的规律; 初步得出饮用水中这些金属元素的最低检出限(LOD)均在约20 μg/L量级, 为实际检测这些金属元素奠定了基础.

    基于液体阵列比色传感器鉴别不同茶叶的新方法
    霍丹群, 付贝贝, 李俊杰, 杨眉, 沈才洪, 罗惠波, 侯长军
    2016, 37(5):  873-880.  doi:10.7503/cjcu20150922
    摘要 ( 1042 )   HTML ( 0)   PDF (4080KB) ( 375 )  
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    基于茶多酚与三价铁的络合性以及对氧化铈的还原性, 构建了交叉响应的液体阵列传感器, 为茶叶种类的区分提供了一种新方法. 利用水热法合成了硅酸锌空心微球和纳米棒作为三价铁的吸附剂, 同时合成了可被茶多酚还原的纳米氧化铈, 以硅酸锌-硫氰酸铁和氧化铈共同构建3×3阵列. 对5种茶多酚和14种茶叶进行了检测, 每个样本做5次平行实验, 通过聚类分析(HCA)和主成份分析(PCA)方法对反应前后的图谱进行了分析. 结果表明, 该阵列能够将结构类似的茶多酚化合物准确区分, 并且平行样本之间稳定性较好; 同时对不同品种的茶叶样本区分效果良好, 结合反应前后的差谱图可以实现对茶叶的定性分析. 该方法在茶叶品质和食品质量的快速可视化检测方面具有潜在应用价值.

    有机化学
    异肽键交联的N肽类HIV-1融合抑制剂的设计、 合成及活性评价
    李雪, 来文庆, 姜喜凤, 王潮, 刘克良
    2016, 37(5):  881-885.  doi:10.7503/cjcu20160125
    摘要 ( 1097 )   HTML ( 0)   PDF (1741KB) ( 315 )  
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    报道了一种通过在HIV-1 gp41 NHR区域的多肽(N肽)之间引入异肽键稳定N3螺旋的新方法; 以天然N肽序列N38为模板, 采用此方法设计合成了一系列异肽键交联的N38三股α螺旋结构. 该结构具有极强的热稳定性和纳摩尔水平抑制HIV-1包膜糖蛋白(Env)介导的细胞融合活性.

    离子液体1-烷基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的合成及在油品中的脱硫应用
    刘治庆, 薛飞, 雷振凯, 刘晨江
    2016, 37(5):  886-891.  doi:10.7503/cjcu20160124
    摘要 ( 1082 )   HTML ( 0)   PDF (1411KB) ( 276 )  
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    合成并表征了一类新型离子液体1-烷基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐, 将其与双氧水组合用于脱除模型油中的硫化物. 结果表明, 当模型油与萃取/催化剂1-辛基-3-羧甲基苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2O2OBIM][Tf2N])的质量比为5∶1, H2O2/S摩尔比为5∶1, 于75 ℃反应1 h后, 模型油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为98.8%; 脱硫过程符合一级动力学方程, 5种硫化物的脱硫速率大小顺序为二苯并噻吩(DBT)> 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)> 苯并噻吩(BT)> 2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT)> 噻吩(T), 其中脱除DBT和BT的反应表观活化能分别为44.16和52.10 kJ/mol. 该离子液体循环再生使用14次, 脱硫率无明显下降. 该深度脱硫方法具有操作简便及条件温和的特点.

    1H-1,2,4-三唑-5-氨基甲酸酯类化合物的合成、 结构表征及杀虫、 抑菌活性
    贾长青, 杨冬燕, 车传亮, 马永强, 芮昌辉, 闫晓静, 覃兆海
    2016, 37(5):  892-901.  doi:10.7503/cjcu20160065
    摘要 ( 1340 )   HTML ( 1)   PDF (1080KB) ( 370 )  
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    通过活性基团拼接的方法, 将氨基甲酸酯结构和1H-1,2,4-三唑-5-胺有机结合, 设计合成了一系列结构新颖的多取代1H-1,2,4-三唑-5-氨基甲酸酯类化合物(5和6), 所有化合物的结构经核磁共振(NMR), 红外光谱(IR), 高分辨质谱(HRMS)及元素分析等方法确证.初步杀虫活性测定结果表明, 大部分化合物对桃蚜[Myzus persicae(Sulzer)]具有良好的杀虫活性, 致死率大于90%. 精密毒力测试结果表明, 化合物5b的半致死浓度(LC50)为9.49 μg/mL, 具有进一步研究开发的价值.抑菌活性初步测试结果表明该类化合物的抑菌活性一般, 在50 μg/mL浓度下少数化合物也表现出一定的离体抑菌活性. 对此类化合物的构效关系进行了讨论.

    β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺及N-溴代丁二酰亚胺的区域专一性氨溴加成反应
    杜曼飞, 侯丹, 惠文萍, 陈战国
    2016, 37(5):  902-911.  doi:10.7503/cjcu20150883
    摘要 ( 1178 )   HTML ( 3)   PDF (1311KB) ( 404 )  
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    β-硝基苯乙烯衍生物为底物, 丙烯酰胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源, 建立了碳-碳双键上的选择性氨溴加成反应新体系. 以二氯甲烷为溶剂, 在没有惰性气体保护及乙醇钠促进下, β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺和NBS于室温反应即可高收率地获得α-氨基-β,β-二溴加成产物, 最高收率达83%; 以甲醇为溶剂, 在无水碳酸钠作用下, β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物也可高收率地获得相应的邻位氨溴加成产物, 最高收率达97%. 共考察了25种不同结构β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应, 结果表明, 该反应具有广泛的适应性. 采用核磁共振波谱及质谱表征了产物的结构, 并提出了可能的反应机理.

    DEPTOR蛋白的表达纯化条件及与mTOR-TRD2亚结构域的相互作用
    王男, 程小桁, 郑积敏, 陈光巨, 贾宗超
    2016, 37(5):  912-919.  doi:10.7503/cjcu20150817
    摘要 ( 1613 )   HTML ( 2)   PDF (3030KB) ( 281 )  
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    测试并优化了哺乳动物雷帕霉素靶蛋白(mTOR)的FAT结构域及其亚结构域TRD2和DEPTOR蛋白在大肠杆菌中的表达条件, 获得了TRD2和DEPTOR蛋白成功表达并大量纯化的条件. 结果表明, 麦芽糖结合蛋白(MBP)融合mTOR的TRD2亚结构域可以在菌株BL21(DE3)中大量表达. DEPTOR-G270P突变比野生型DEPTOR在BL21(DE3)中的表达量提高约5倍, 且该突变并不影响DEPTOR自身的二级结构. 通过凝胶过滤实验发现, mTOR的TRD2亚结构域和DEPTOR之间可能存在相互作用.

    物理化学
    α,β,γ,δ,ε,η-Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究
    李坦, 张小超, 王凯, 李瑞, 樊彩梅
    2016, 37(5):  920-927.  doi:10.7503/cjcu20160028
    摘要 ( 1215 )   HTML ( 2)   PDF (4324KB) ( 366 )  
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    基于密度泛函理论的CASTEP模块研究了α, β, γ, δ, εη-Bi2O3晶型, 计算分析了其几何结构、 能带结构、 电子态密度和光学性质. 结果表明, α, εη相均为层状结构, 其中, αε相为单层—Bi—O—结构, 而η相为双层—Bi—O—结构; β, γδ相为—Bim—On—交错结构, 其中δ相交错尤为密集, 呈现导体特性. 各晶相的导带均由Bi 6p态构成, 价带由O2p态起主导作用. 电势电位分析结果表明, 6种晶相价带电位均在H2O/O2之下, 具有强氧化能力, 与实验报道的光催化氧化能力大小顺序γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3>δ-Bi2O3一致, 而导带还原电位低于H2/H2O, 预测纯Bi2O3很难具备催化产氢能力. 光学性质分析发现, γδ相的起始响应波长较大, 说明其应具备红外激发的性质. 这些结果可为获得偏红外激发和较宽光谱响应的Bi2O3材料研究提供理论基础, 为研发和应用Bi2O3及其复合物提供重要的指导.

    L-缬氨酸对精氨酸酶Ⅰ抑制作用的分子动力学模拟
    黄义玲, 高雪峰
    2016, 37(5):  928-931.  doi:10.7503/cjcu20160007
    摘要 ( 1057 )   HTML ( 2)   PDF (1373KB) ( 280 )  
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    利用分子动力学模拟与酶学实验相结合的方法, 研究了L-缬氨酸(L-Val)对野生型和突变型精氨酸酶Ⅰ的酶促反应动力学的影响. 精氨酸酶Ⅰ的活性口袋附近有一个较大的空穴C2, 分子动力学模拟结果显示, 突变Ile156Arg缩小了空穴C2的容积, 而实验结果表明, L-Val对突变型精氨酸酶Ⅰ抑制剂的半抑制浓度(IC50)由3.06 mmol/L升高到6.26 mmol/L, 增加了1倍, 因此精氨酸酶Ⅰ可能存在一个位于空穴C2的调节位点, 并且L-Val可以结合于此干扰精氨酸酶Ⅰ的活性.

    ZnO和ZnS本征点缺陷的理论研究
    马昌敏, 刘廷禹, 常秋香, 罗国胤
    2016, 37(5):  932-937.  doi:10.7503/cjcu20150973
    摘要 ( 1167 )   HTML ( 1)   PDF (3159KB) ( 335 )  
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    基于第一性原理和热动力学方法, 通过模拟计算分析了不同温度和分压下ZnS和ZnO晶体本征点缺陷的性质. 振动熵的计算结果表明, 在高温条件下, 振动熵对缺陷形成能的贡献不能忽略. 对比分析2种晶体本征点缺陷随环境条件变化的规律, 结果表明, 2种晶体的主导缺陷均为空位型. 氧空位(VO)在ZnO中更易形成, 富氧和低温条件有利用于ZnO的p型本征掺杂. 而锌空位(VZn)在ZnS中形成能最低, 因此ZnS比ZnO更容易形成p型掺杂. 研究还发现2种晶体的肖特基缺陷都不稳定, 而弗伦克尔缺陷比较稳定. 除ZnS反弗伦克尔缺陷外, 有价态的缺陷对的形成能均比中性缺陷对的形成能低.

    基于硼酸-二醇特异性识别作用的层层组装薄膜对肌红蛋白的吸入及其电化学研究
    姚惠琴, 黄珊, 苏巧玲, 史可人, 甘倩倩, 王明科
    2016, 37(5):  938-945.  doi:10.7503/cjcu20150943
    摘要 ( 1108 )   HTML ( 0)   PDF (3468KB) ( 276 )  
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    合成了既含有苯硼酸(PBA)基团又含有羧酸基团的聚电解质PAA-PBA(PAA: 聚丙烯酸). 采用层层组装(LbL)技术, 利用PAA-PBA和葡聚糖(Dex)之间的硼酸-二醇特异性识别作用, 在热解石墨电极(PG)表面构筑了{PAA-PBA/Dex}nLbL薄膜, 该薄膜从溶液中吸入肌红蛋白(Mb)形成{PAA-PBA/Dex}n-Mb薄膜. 采用循环伏安方法研究了{PAA-PBA/Dex}n薄膜中Mb的直接电化学及对氧气和过氧化氢的电催化还原过程. 结果表明, 该薄膜为保持Mb的生物活性提供了良好的微环境, 是一种新型的可固定蛋白质的LbL薄膜, 为设计基于酶的直接电化学生物传感器提供了新思路.

    TMPDO和4-NOH-TMPD在HTS/H2O2催化体系中的吸附机理及对Ti—OOH的稳定作用
    严山, 张胜建, 赵迎宪, 李显明, 张永明, 张洪, 王健, 符建琼
    2016, 37(5):  946-955.  doi:10.7503/cjcu20150779
    摘要 ( 1419 )   HTML ( 0)   PDF (3371KB) ( 290 )  
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    采用TG, NH3-TPD, FTIR和原位IR考察分析了2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶(TMPDO)和2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶(4-NOH-TMPD)在空心钛硅分子筛/双氧水(HTS/H2O2)体系中的吸附作用和机理. 结果表明, HTS/H2O2体系中的催化剂表面存在Si—OH和Ti—OOH活性位; TMPDO和4-NOH-TMPD分子主要通过碱性的═N—H基与酸性较强的Si—OH中心作用, 同时分子中对位的羰基或肟基与Ti—OOH中心作用, 形成双位吸附. 从而显著地提高活性中心Ti—OOH的稳定性和浓度, 并导致催化剂表面强酸位数量明显减少, 而弱酸位数量明显增加. 因此, 通过吸附适当有机碱来修饰催化剂的表面性质, 可以提高HTS/H2O2体系的催化活性和选择性.

    基于表面金属有机化学方法的硅胶表面氧化钛的制备及表征
    李金灵, 高子伟
    2016, 37(5):  956-963.  doi:10.7503/cjcu20150707
    摘要 ( 1302 )   HTML ( 0)   PDF (4705KB) ( 368 )  
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    以普通硅胶为载体, 采用表面金属有机化学合成技术, 通过“一锅”反应制备了硅胶表面金属有机钛化合物, 然后经高温煅烧获得了硅胶表面氧化钛. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 热重分析(TG-DTA)及原子力显微镜(AFM)对硅胶表面金属有机钛化合物和表面氧化钛进行了结构表征. 结果表明, 高温煅烧过程中, 硅胶表面金属有机钛化合物不仅脱除了有机配体, 并且通氧使其表面“再生”羟基, 确保了钛的四配位形式不变; 氧化钛通过Si—O—Ti键锚定在硅胶表面, 呈分散、 孤立状态分布. 高温煅烧后, 硅胶的骨架结构保持完好.

    稀土改性CuO-ZnO-ZrO2/SAPO-34分子筛催化CO2加氢合成低碳烯烃
    刘蓉, 查飞, 杨爱梅, 常玥
    2016, 37(5):  964-971.  doi:10.7503/cjcu20150693
    摘要 ( 1425 )   HTML ( 0)   PDF (5621KB) ( 569 )  
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    采用共沉淀法分别制备了Y2O3, La2O3和CeO2改性的CuO-ZnO-ZrO2, 表征结果表明, 稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2分散性良好, 比表面积增大. 将稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2与SAPO-34分子筛机械混合用于催化CO2加氢一步法合成了低碳烯烃, 在反应温度400 ℃, 压力3 MPa, 空速为1800 mL·gcat-1 ·h -1, 氢碳体积比为3∶1, CeO2改性CuO-ZnO-ZrO2与SAPO-34质量比为1∶1, 催化剂用量为1.0 g时, CO2的单程转化率为54.6%, 低碳烯烃的选择性和产率分别为51.1%和27.9%.

    高分子化学
    用高度取向石墨烯/聚乳酸(Gr/PLLA)复合超细纤维构建神经导管
    张会兰, 易兵成, 王先流, 李碧云, 余哲泡, 娄向新, 张彦中
    2016, 37(5):  972-982.  doi:10.7503/cjcu20150958
    摘要 ( 1626 )   HTML ( 3)   PDF (11389KB) ( 273 )  
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    制备了一种高度取向的石墨烯(Gr)/聚乳酸(PLLA)复合超细纤维, 并构建了神经导管, 研究了Gr/PLLA促进神经细胞生长与分化的协同诱导作用. 研究结果表明, Gr/PLLA具有较好的纤维形貌与取向度; Gr的引入提高了纤维的热性能及力学性能; Gr加入量(≤1%)的增加及纤维取向度的提高使雪旺细胞(SCs)的黏附数量及伸展比例均呈增加趋势; Gr/PLLA纤维可促进SCs的增殖, 雪旺细胞在96 h时达到最佳生长状态, 表明Gr/PLLA纤维具有较好的细胞相容性. 基于细胞形貌及轴突数量统计发现, Gr/PLLA纤维也能促进大鼠肾上腺嗜铬细胞瘤(PC12细胞)的神经分化. 直径为2 mm的Gr/PLLA纤维导管具有较好的纤维取向度和抗压能力, 能促进细胞沿管轴方向取向生长.

    均苯三甲酰胺-胺的合成及表征
    陈晓林, 吴昊, 刘立芬, 高从堦
    2016, 37(5):  983-988.  doi:10.7503/cjcu20150957
    摘要 ( 1293 )   HTML ( 0)   PDF (1962KB) ( 299 )  
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    以均苯三甲酰氯(TMC)和1,3-二氨基-2-丙醇(DAP)为原料, 通过酯化、 酰胺化和酯胺解反应, 合成了树枝状大分子化合物均苯三甲酰胺-胺(TMAAM), 并优化了合成工艺. 考察了甲醇用量、 缚酸剂种类及用量和原料DAP用量等对反应收率的影响, 分析了酯胺解反应机理. 用红外光谱(IR)、 核磁(NMR)和高分辨质谱(HRMS)分析了TMAAM的化学结构. 该合成方法反应条件温和, 操作简单, 后处理方便, 并具有较高的反应经济性, 产品收率最高可达57%.

    羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的高温燃料电池性能及各向异性
    陈康成, 纪梦蝶
    2016, 37(5):  989-995.  doi:10.7503/cjcu20150950
    摘要 ( 1230 )   HTML ( 0)   PDF (1007KB) ( 256 )  
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    研究了羰基和砜基共交联聚酰亚胺膜M1C和M2C的膜溶胀和质子传导的各向异性, 以及在高温和低湿度条件下燃料电池的发电和耐久性能. 研究结果表明, M1C和M2C膜厚方向溶胀比砜基交联质子交换膜(R1C)的小, 且无显著的膜面方向尺寸变化. M1C和M2C的膜厚方向质子传导率明显大于R1C. 温度、 压力和相对湿度在很大程度上影响了燃料电池的性能. 在相同条件下, M1C的燃料电池发电性能优于R1C. 90 ℃时, 较高的相对湿度(RH)82%下, M1C和R1C具有与Nafion相近的发电性能; 随着相对湿度降低到27%, M1C的电池性能显著降低, 但仍高于R1C. 随着操作温度从90 ℃提高到110 ℃, 所有质子交换膜的性能都大幅下降. 在0.2 MPa及RH为49%时, M1C的最大输出功率比R1C高21%. 当电池压力上升至0.3 MPa后, M1C的最大输出功率从0.2 MPa时的0.17 W/cm2提高到0.38 W/cm2. M1C在110℃下连续运行330 h后性能未见明显下降, 说明羰基和砜基共交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜具有良好的高温燃料电池耐久性能.

    温敏型微球表面接枝交联复合凝胶的制备及性能
    徐甜甜, 徐昆, 周超, 谭颖, 路璀阁, 王丕新
    2016, 37(5):  996-1002.  doi:10.7503/cjcu20150912
    摘要 ( 1204 )   HTML ( 2)   PDF (2917KB) ( 509 )  
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    为改善高分子微球复合凝胶响应速率慢及韧性差的缺陷, 采用非交联温敏型疏水单体组装的高分子微球作为交联剂, 在不外加交联剂的条件下制备微球表面接枝交联聚丙烯酰胺复合凝胶. 由于微球内部无化学交联结构, 因此可通过自身可逆性结构及形态改变对复合凝胶机械性能和刺激响应特性进行调控. 复合凝胶具有良好的韧性, 断裂伸长率和断裂强度分别可达2400%和80 kPa, 且凝胶机械强度可通过温度进行调控. 由于温敏型微球交联点的存在, 采用非敏感型聚丙烯酰胺为基质的复合凝胶对温度具有良好的响应性, 其响应速率较传统聚N-异丙基丙烯酰胺有机凝胶提升5~10倍.

    pH响应的PEG化基因传递体系
    刘亚杰, 张鹏, 杜建委, 王幽香
    2016, 37(5):  1003-1009.  doi:10.7503/cjcu20150907
    摘要 ( 1391 )   HTML ( 1)   PDF (3779KB) ( 251 )  
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    制备了苯甲酰亚胺键偶联的聚乙二醇化(PEG化)聚乙烯亚胺(mPEG-CH═N-PEI), 并以还原无pH响应特性mPEG-PEI作为对照. 研究结果表明, PEG链段的引入并未影响聚乙烯亚胺与脱氧核糖核酸(DNA)分子的缔合, 形成了尺寸为80 nm, 表面电位约为10 mV的基因超分子组装体, 具有很好的生理盐稳定性. 在模拟溶酶体的酸性环境下, 苯甲酰亚胺键有效断裂, 显示出很好的pH响应特性. HepG2细胞培养结果表明, 由于PEG链段有效屏蔽了组装体表面的正电荷, PEG化组装体的细胞毒性和内吞效率显著降低, 但溶酶体酸性条件使苯甲酰亚胺键断裂, 有利于组装体逃离溶酶体, 因此mPEG-CH═N-PEI依然具有很高的基因转染效率, 实现了基因载体细胞外稳定传递、 细胞内响应解离并高效转染的功能.

    在平行板受限条件下AB两嵌段共聚物/纳米粒子复合物自组装行为的Monte Carlo模拟
    王英英, 崔杰, 韩媛媛, 姜伟, 孙迎春
    2016, 37(5):  1010-1017.  doi:10.7503/cjcu20150868
    摘要 ( 1328 )   HTML ( 1)   PDF (6123KB) ( 348 )  
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    采用Monte Carlo模拟方法研究了在平行板受限条件下A15B5非对称两嵌段共聚物与纳米粒子复合物的自组装行为, 其中平行板对多组分嵌段A具有吸引相互作用. 模拟结果表明, 纳米粒子在两嵌段共聚物/纳米粒子复合物中的体积分数、 嵌段共聚物不同嵌段与纳米粒子间的相互作用均对体系在平行板受限条件下的形貌结构及纳米粒子在体系中的分布有重要影响. 当平行板间距一定时, 未添加纳米粒子的A15B5非对称两嵌段共聚物中的A嵌段被吸附在平行板上形成层状相, 而B嵌段则在平行板中形成六角堆积穿孔层状结构. 加入与A嵌段不相容而与B嵌段相容的纳米粒子后, 增加了纳米粒子与B嵌段的相容性, 有利于保持B嵌段所形成的穿孔结构及孔洞尺寸, 同时纳米粒子能够均匀地分散在B相区中. 当引入的纳米粒子与A和B两嵌段均不相容时, 降低纳米粒子与嵌段共聚物的不相容性同样有利于维持体系的穿孔结构. 当纳米粒子与AB两嵌段共聚物间的排斥作用微弱时, 即使含量较高, 纳米粒子也不聚集, 并且均匀分布在A相区与B相区的交界处.

    基于Ugi多组分反应的海藻酸酰胺衍生物改性二氧化硅纳米粒子的制备
    颜慧琼, 陈秀琼, 李嘉诚, 冯玉红, 伍剑博, 林强, 史载峰, 王向辉
    2016, 37(5):  1018-1024.  doi:10.7503/cjcu20150831
    摘要 ( 1385 )   HTML ( 1)   PDF (3260KB) ( 294 )  
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    采用海藻酸酰胺衍生物通过Ugi多组分反应制备了新颖的聚合物-二氧化硅(Oct-Alg-SiO2)纳米粒子. 通过氢核磁共振波谱(1H NMR)和X射线光电子能谱(XPS)对Oct-Alg-SiO2的结构和表面元素组分进行了表征. 采用透射电子显微镜(TEM)、 Zeta电位和激光粒度分析仪对Oct-Alg-SiO2的形貌、 粒径和胶体性能进行了探索. 结果表明, 海藻酸酰胺衍生物共价接枝到氨基二氧化硅(SiO2-NH2)纳米粒子的表面, 提高了其平均直径, 调控了其Zeta电位, 在水介质中能够表现出良好的分散稳定性. 以10%的液体石蜡为油相, 采用Oct-Alg-SiO2制备了Pickering乳液. 在油水界面能够形成液滴粒径为5.7 μm的稳定Pickering乳液. 随着水相pH值的增大, 乳液体积分数增大, 稳定性增强. 细胞相容性实验结果表明, Oct-Alg-SiO2纳米粒子具有极好的生物相容性.