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2016年 第37卷 第4期    刊出日期：2016-04-10

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高等学校化学学报2016年第37卷第4期封面和目次

2016, 37(4):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

CaF₂微晶玻璃的一步法制备及Eu³⁺离子探针特性

王彩萍, 李友芬, 张一东

2016, 37(4):  607-612.  doi:10.7503/cjcu20160013

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以组成为n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)∶n(CaO)∶n(CaF₂)∶n(NaF)∶n(B₂O₃)=40∶20∶10∶10∶15∶5的微晶发光玻璃为基质, 采用一步析晶法制备了CaF₂析晶相. 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线能量散射谱仪(EDS)和荧光分光光度计等对样品结构、 组成及光谱性能进行分析, 探讨了Eu³⁺掺杂浓度和析晶温度对微晶玻璃发光性能的影响. 实验结果表明, 在850 ℃下处理可获得分布均匀、 粒径尺寸为200 nm的CaF₂析晶相, 微晶玻璃的发光强度是基质玻璃的1.7倍. 微晶玻璃的发射光谱在590, 614, 652和700 nm出现发射峰, 分别对应Eu³⁺的 ⁵D₀-⁷F_J(J=1,2,3,4)跃迁. 通过对 ⁵D₀-⁷F₁和 ⁵D₀-⁷F₂跃迁强度的分析以及Judd-Ofelt理论参数Ω₂值的计算可知Eu³⁺周围晶体场在析晶前后对称性发生变化. 机理分析表明, 析晶处理后Eu³⁺从高声子能量的Si-O环境进入低声子能量的Ca-F环境中, 说明Eu³⁺可作为荧光探针研究微晶玻璃晶体结构的变化.



镍钴锌纳米铁氧体的制备及磁热性能

赵海涛, 王俏, 刘瑞萍, 马瑞廷

2016, 37(4):  613-618.  doi:10.7503/cjcu20150952

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以乙酰丙酮盐为前驱体, 三乙二醇为溶剂, 采用多元醇法制备了纳米Ni_0.5-xCo_xZn_0.5Fe₂O₄(x=0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)铁氧体. 通过X射线衍射仪(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和振动样品磁强计(VSM) 等对样品的结构、 形貌和磁性能进行了表征. 结果表明, 所得纳米Ni_0.5-xCo_xZn_0.5Fe₂O₄铁氧体的分散性较好, 尺寸均一. 在室温下产物的剩磁和矫顽力均较小, 表现出亚铁磁性. 纳米Ni_0.3Co_0.2Zn_0.5Fe₂O₄铁氧体的饱和磁化强度达到41.34 A·m²·kg^-1, 其在交变磁场中升温可达到55 ℃, 表现出较好的磁热性能.



分析化学

三苯胺功能染料的合成及在谷胱甘肽超低电位光电检测中的应用

吴硕, 邢盼盼, 宋杰, 赵艳秋

2016, 37(4):  619-625.  doi:10.7503/cjcu20160003

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设计合成了一种具有D-π-A结构的三苯胺功能染料(TCA), 并通过分子结构中的羧基将其配位于TiO₂纳米粒子修饰的光电极表面, 发展了一种可在超低电位下高灵敏检测谷胱甘肽(GSH)的光电传感方法. 该TCA分子以三苯胺为电子给体, 噻吩为桥连基团, 氰基乙酸为电子受体. 在可见光的照射下, TCA通过分子内电子转移将光电子由三苯胺经噻吩和羧基注入到TiO₂的导带能级, 进而注入基底光电极, 产生阳极光电流; 同时, TCA被氧化到氧化态. 由于氧化态TCA的稳定性好, 可循环被生理活性小分子GSH还原, 并产生放大的阳极光电流. TCA功能化的TiO₂纳米粒子修饰电极对GSH表现出了极高的催化活性, 在波长为480 nm的可见光照射下, 在0 V的超低电位下即可实现对GSH的催化氧化. 基于这一性质, 发展了一种可用于GSH检测的光电传感方法. 在最优条件下, 该传感器对浓度为2~100 μmol/L和0.1~2.4 mmol/L的GSH具有良好的线性响应, 检出限低达1 μmol/L. 此外, 该光电传感器具有较好的选择性, 可排除13种氨基酸和生理活性物质多巴胺及氢醌的干扰, 因此具有一定的实际应用前景.



多批次肝衰竭患者呼出气体的电喷雾萃取电离质谱检测及代谢组学数据分析

李鹏辉, 邓伶莉, 罗娇, 李巍, 宁晶, 丁健桦, 邬小萍

2016, 37(4):  626-632.  doi:10.7503/cjcu20150826

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采用高分辨电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术对肝衰竭患者和健康志愿者呼出气体样本进行快速检测, 结合多块偏最小二乘分析(MB-PLS)方法, 对多批次获取的呼出气体代谢数据进行统计建模分析, 并与传统的PLS方法进行比较. 结果表明, MB-PLS方法能有效消除批次差异对统计建模的影响. 此外, 利用MB-PLS模型变量VIP值对变量进行筛选, 可降低数据的冗余, 消除无关变量对模型的影响, 从而有效提高了模型的性能.



电喷雾离子源(ESI)中带电液滴的形成与碎裂模拟

黄兆亮, 高方园, 王伯良, 张维冰

2016, 37(4):  633-637.  doi:10.7503/cjcu20150812

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基于电喷雾离子源(ESI)中液流的输运行为, 构建了相应的物理模型, 并利用Fluent软件对电喷雾离子源中带电液滴的形成与裂变过程进行模拟研究. 分别考察了毛细管电压、 离子源温度和溶液表面张力3个参数对源内液滴粒径分布的影响. 模拟结果表明, 较大的毛细管电压、 较高的离子源温度和较低的表面张力条件下得到的液滴粒径较小, 液滴碎裂效果较好. 模拟结果与文献报道及经验公式结果一致.



用于糖链抗原CA19-9实时动态活检的免疫双光子荧光标记试剂盒

黄池宝, 张道海, 曾伯平, 刘其斌, 陈华仕, 康帅, 陈晓远

2016, 37(4):  638-642.  doi:10.7503/cjcu20150727

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采用双光子荧光标记探针LP制备了免疫双光子荧光抗体LP-Ab, 以特异性识别肿瘤标志物CA19-9(Ag)形成抗原-抗体复合物(LP-Ab·Ag), 基于双光子诱导荧光机制用近红外激光(740 nm)激发LP-Ab·Ag, 利用LP-Ab·Ag的双光子荧光实现了CA19-9的高清晰度、 高灵敏度及高分辨率的量化检测和实时动态成像, 并制成用于糖链抗原CA19-9检测的简单便捷的双光子荧光标记试剂盒.



用于检测细胞内谷胱甘肽的比率型荧光探针

杨润洁, 唐尧, 朱维平

2016, 37(4):  643-647.  doi:10.7503/cjcu20150725

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设计合成了1种用于检测生物巯基的比率型荧光探针(4), 并考察了其对谷胱甘肽的识别作用. 在4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液中, 探针4可与谷胱甘肽快速反应, 溶液颜色由淡黄色变为粉红色, 从而实现“裸眼”检测, 且在608 nm处的荧光信号增强. 在1.6×10^-5~2×10^-4 mol/L范围内, 探针4能够定量检测谷胱甘肽, 检出限为8.9×10^-7 mol/L. 此外, 探针4还可用于MCF-7细胞中谷胱甘肽的成像.



微流控液液萃取-液液波导集成化分析系统

姜健, 李盼盼, 马滢雪, 杨春光, 徐章润

2016, 37(4):  648-653.  doi:10.7503/cjcu20150701

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利用溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体/碳酸钠溶液双水相体系, 实现了多相层流液液萃取. 以具有较高折射率的离子液体为液芯, 较低折射率的盐溶液为包层, 实现了液液波导吸光度检测. 据此建立了一种液液萃取与液液波导检测集成化的微流控分析系统. 该系统对甲酚红试样的萃取率在93%以上, 对甲酚红试样检测的线性范围为0.01~0.40 mg/mL, 相对标准偏差为3.4%(n=11), 检出限为3.8 μg/mL(3σ). 该系统将萃取分离与液液波导长光程吸光度检测集成在一起, 为拓展吸光度检测在微流控系统中的应用提供了新思路.



表面解吸常压化学电离质谱法快速判别樟树化学型

刘星星, 方小伟, 黄学勇, 张婷婷, 陈焕文, 罗丽萍

2016, 37(4):  654-660.  doi:10.7503/cjcu20150684

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采用表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS)技术直接对5种化学型的樟树叶粉末片剂进行分析, 获得其化学指纹谱图信息. 采用主成分分析(PCA)、 聚类分析(CA)和反向传输人工神经网络(BP-ANN)对谱图信息进行分析, 获得各化学型樟树叶粉末片剂的特征质谱信息, 进而对不同化学型样品进行判别. 结果表明, 在正离子模式下, SDAPCI-MS能快速获取樟树的化学指纹谱图; PCA分析中的PC1, PC2和PC3贡献率分别为79.9%, 12.9%和4.2%, 共计97.0%. SDAPCI-MS结合CA和BP-ANN测试样本准确率均为100%, 能够快速、 有效地判别出樟树化学型.



有机化学

嗜神经病毒衍生肽RVG29介导的靶向纳米载药胶束的合成及抗肿瘤活性

韩海玲, 金顺子, 苗壮, 陈平, 王占峰, 谢志刚

2016, 37(4):  661-668.  doi:10.7503/cjcu20150941

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将羧基化的水溶性葡聚糖(Dex)与紫杉醇(PTX)化学偶联, 制得载药纳米胶束M(PTX), 再将M(PTX)与嗜神经性病毒衍生肽(RVG29)化学偶联, 得到RVG29靶向的载药纳米胶束M(RVG,PTX). 采用核磁共振氢谱(¹H NMR)测定了Dex-PTX及RVG-Dex-PTX键合物的分子量, 并对2种胶束进行了表征, 考察了2种胶束对肿瘤细胞的抑制效果及细胞凋亡情况, 观察了C₆细胞对荧光标记M(RVG,PTX)和M(PTX)的摄取情况. 结果表明, 羧基化葡聚糖-紫杉醇键合物的分子量约为16500, 紫杉醇的质量约为葡聚糖的20%, RVG29的质量约为葡聚糖的10%. 2种胶束的粒径在45~60 nm之间; M(RVG,PTX)胶束对C₆细胞的抑制作用具有浓度和时间依赖性, 细胞抑制率随着作用时间和药物浓度增加而增加, 且M(RVG,PTX)胶束对C₆细胞的抑制作用强于M(PTX)胶束. 细胞摄取实验结果表明, 与M(PTX)相比, C₆细胞摄取了更多的M(RVG,PTX)胶束. 如果先用游离的RVG29处理C₆细胞, 再进行细胞实验, 则M(RVG,PTX)胶束对C₆细胞生长的抑制作用及被C₆细胞摄取的比率显著降低, 与 M(PTX)相当. 表明靶向载药胶束M(RVG,PTX)中的RVG29保留了游离RVG29的活性, 对C₆细胞依然具有靶向效应, 从而介导了M(RVG,PTX)被C₆细胞的摄取, 增强了对C₆细胞的生长抑制作用. 由于M(RVG,PTX)胶束只使用水溶性葡聚糖作载体, 不涉及疏水高分子链段, 不需要分别制备载药高分子和靶向高分子然后再共组装, 因而制备过程比较简单, 同时具有载药和靶向功能.



果胶负载钯催化剂的制备及Suzuki反应催化性能

周文俊, 周宇, 张霞忠, 曾彬

2016, 37(4):  669-673.  doi:10.7503/cjcu20150799

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以柑橘皮果胶为载体, 采用吸附法制备了果胶负载钯催化剂, 并将其应用于四苯硼钠与溴代芳烃的交叉偶联反应中. 该反应体系以聚乙二醇400(PEG 400)/H₂O为反应溶剂, 三乙胺为碱, 在空气中于110 ℃反应15~60 min, 四苯硼钠中4个苯基均可顺利参与反应, 高产率地获得相应的目标化合物. 该方法具有条件温和、 反应时间短、 收率高且催化剂可循环利用等优点.



氮化锗多形体的四方、 单斜和正交畸变的理论研究

仓玉萍, 陈东, 杨帆, 杨慧明

2016, 37(4):  674-681.  doi:10.7503/cjcu20150921

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采用量子化学从头算方法, 对Ge₃N₄的四方、 单斜和正交结构同质异相体的微结构、 态密度和声子谱进行了研究. 形成焓为负值、 弹性常数满足Born稳定性准则和声子谱无虚频等结果证实在0~20 GPa范围内3种相都能保持结构稳定. 温度变化影响到晶胞体积, 从而使体模量发生改变. 3种Ge₃N₄都属于半导体, Ge原子和N原子之间存在明显的s-p杂化现象. 当压强增大时诱发了离域电子, 从而使体系的带隙减小. 本文还采用准谐近似对Ge₃N₄的热力学性质进行了研究, 结果表明, 温度和压强对热膨胀系数、 熵、 热容、 德拜温度和格林爱森参数产生了明显影响. m-Ge₃N₄和t-Ge₃N₄的热膨胀系数分别为o-Ge₃N₄的3倍和2倍. t-Ge₃N₄和o-Ge₃N₄的晶格谐振频率基本不受温度的影响.



物理化学

原位负载Au纳米层在锂空气电池正极中的电催化特性

张蕾, 刘清华, 段晓波, 华小虎, 朱丁, 陈云贵

2016, 37(4):  682-687.  doi:10.7503/cjcu20150882

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通过自发交换法使Au与非水性锂空气电池中的泡沫镍集流体发生反应, 实现了金纳米层催化剂的原位负载. 将其作为非水性锂空气电池正极, 研究了不同气氛(纯氧、 大气和模拟大气)下电池的电化学性能. 结果表明, Au纳米层催化剂对氧还原反应/氧逸出反应起到了双功能催化作用, 使得氧气电极在不同气氛下的首次放电容量与电压均显著提升, 容量分别提升至9169, 1604和1853 mA·h/g_carbon; 同时氧气电极在模拟大气下的充电过电位降低, 能量效率提高, 循环性能得到一定提升.



3LiBH₄/CeF₃体系的放氢性能及机制

顾润, 张明, 王春阳, 黄维军, 柳东明

2016, 37(4):  688-692.  doi:10.7503/cjcu20150848

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采用球磨法制备了3LiBH₄/CeF₃反应体系, 通过压力-组成-温度(PCT)测试仪、 X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了体系的放氢性能、 反应机制及性能改善机理. 结果表明, 3LiBH₄/CeF₃体系在295 ℃左右快速放氢, 总放氢量为4.1%(质量分数). 放氢过程中CeF₃与LiBH₄直接发生反应: 3LiBH₄+CeF₃1/2CeB₆+1/2CeH₂+3LiF+11/2H₂. 与纯LiBH₄相比, 放氢热力学稳定性和表观活化能的降低是3LiBH₄/CeF₃体系放氢温度下降的主要原因.



巴豆醛在Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理研究

蒋军辉, 夏盛杰, 倪哲明, 张连阳

2016, 37(4):  693-700.  doi:10.7503/cjcu20150844

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采用密度泛函理论计算了巴豆醛4种构型的稳定性, 并选取最优构型进一步研究了其Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理. 计算结果表明, 具有E-(s)-trans构型的巴豆醛稳定性最高. 当巴豆醛通过CO吸附于Au(111)面的顶位时, 该构型吸附能最大, 吸附模型最稳定; 巴豆醛向Au(111)表面转移电子0.045 e, 且其p轨道与金属表面的d轨道发生较强相互作用, 使得巴豆醛的键级减弱. 此外, 通过分析各基元反应的活化能、 反应热以及构型变化可知, 巴豆醛在Au(111)面上按照2,1-加成机理(部分加氢机理)生成巴豆醇的可能性最大, 且降低温度有利于反应转化率的提高.



低温海水用钛基金属氧化物阳极的制备与性能

王锐, 王廷勇, 徐海波

2016, 37(4):  701-705.  doi:10.7503/cjcu20150795

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将TiN纳米粉体与TaCl₅正丁醇饱和溶液混合制得中间层涂覆液, 通过热分解法在不同焙烧温度下得到了含有中间层的Ti/(Ti-Ta_x)O₂/IrO₂电极, 并与相同工艺下得到的传统Ti/IrO₂电极进行对比分析. 采用X射线衍射和扫描电子显微镜对制备的电极进行了表征, 通过循环伏安曲线、 极化曲线和恒流加速寿命测试等电化学手段对电极性能进行了分析. 结果表明, 引入中间层可以使Ti/(Ti-Ta_x)O₂/IrO₂电极400 ℃低温焙烧样品表层IrO₂结晶发育更好, 得到了通常高温下才具有的典型龟裂纹形貌; 相对于500 ℃高温焙烧样品, 其在海水中的电化学活性表面积提高近6倍, 在4 ℃和100 mA/cm²电流密度下的电极电位(1.37 V)降低100 mV, 催化性能得到显著提高; 同时加速寿命相对于传统的Ti/IrO₂电极提高10倍以上, 是一种适用于低温海水环境的、 具有较高活性和耐久性的新型阳极.



p53突变体Y220C小分子稳定剂的虚拟筛选

丁吉勇, 沈洪辰, 刘夫锋

2016, 37(4):  706-714.  doi:10.7503/cjcu20150790

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为了获得p53突变体的稳定剂, 依次利用利宾斯基五原则, 通过2次分子对接和全原子分子动力学(MD)模拟从DrugBank 4.0 数据库中筛选获得了潜在的稳定剂他克林. 利用MD模拟进一步验证他克林和目标蛋白质之间的亲和作用. 结果表明, 他克林能够紧密结合到Y220C突变所形成的疏水空腔之中; 他克林和目标蛋白质之间的主要作用力为疏水和静电相互作用, 其中疏水相互作用占主导地位. 此外, 他克林分别与目标蛋白质的残基Leu145, Val147和Asp228形成3个氢键. 基于MD模拟轨迹分析了他克林与p53C-Y220C的结合过程. 由硫黄素T荧光光谱进一步证明他克林能够提高p53C-Y220C突变体的稳定性.



生物兼容蛋白水凝胶微图案的光刻平版印刷

郑博元, 纪锋颖, 侯智善, 孙思明, 孙允陆, 杨蕊竹

2016, 37(4):  715-722.  doi:10.7503/cjcu20150733

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通过简易的紫外光刻平版印刷技术, 对无化学修饰的生物兼容性良好的天然牛白蛋白的水相光刻胶进行微图案化加工, 获得了可用作微光栅器件的蛋白质微条纹结构, 表征了蛋白质凝胶微条纹图案的宏观性状. 结果表明, 其折射散射彩虹色明显, 单束激光经过后的衍射条纹对称度高, 可获得11 级衍射条纹. 通过改变参数实现了条纹的可控褶皱. 将图案化的蛋白水凝胶膜用于肝癌细胞的培养, 实现了细胞图案化排布.



MIL-101限域Au纳米颗粒催化对硝基苯酚加氢反应

王凯, 徐力, 陈恒泽, 乔慧颖, 陈超, 张宁

2016, 37(4):  723-727.  doi:10.7503/cjcu20150691

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利用MIL-101有序纳米孔道的限域能力, 制备出一系列尺寸较小且分散度均匀的Au纳米颗粒Au@MIL-101催化剂, 通过X射线衍射、 高分辨透射电子显微镜、 物理吸附仪和原子发射光谱仪对该催化剂进行了表征. 该催化剂在温和的反应条件下对对硝基苯酚加氢反应表现出良好的催化活性.



对苯二胺功能化还原氧化石墨烯的结构和官能团变化

赵小龙, 孙红娟, 彭同江

2016, 37(4):  728-735.  doi:10.7503/cjcu20150682

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采用一步水热回流法, 选取对苯二胺(PPD)对氧化石墨烯(GO) 进行还原与改性处理, 制备了功能化还原氧化石墨烯(GOP-X). 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)等研究了PPD与GO的反应作用类型及结构变化. 结果表明, 随着PPD与GO质量比的增加, GOP-X层间距(d值)先增大后减小, GOP-X共轭结构逐渐恢复, 与溶剂分子作用时, 层间距增幅呈减小趋势, 并最终趋于恒定. PPD 单体与 GO 反应时存在3种键合类型: (1) GO含氧官能团和PPD分子之间的氢键作用(C—OH…H₂N—X); (2) 质子化PPD与弱酸性GO带负电位置之间的离子键作用(—COO^-\begin{array}{c}{H_3}^{+}\end{array}N—X); (3) PPD中氨基(NH₂)与GO含氧官能团之间形成的共价键作用. 与GO中羧基(COOH) 的酰胺化反应将先于与环氧基(C—O—C)的亲核取代反应. 提出了相应的作用机理.



快速热解炭负载Cu-Zn对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能

王文亮, 耿晶, 李露霏, 常建民

2016, 37(4):  736-744.  doi:10.7503/cjcu20150681

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以具备丰富中孔和大孔结构的快速热解炭(FPC) 为载体, 采用共浸渍法制备了不同Cu/Zn摩尔比的Cu_xZn_y/FPC负载型催化剂. 采用X射线衍射仪(XRD)、 高分辨场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及电子能谱仪(EDX) 对催化剂进行了表征, 采用热重分析仪(TG)和热解气质联用仪(Py-GC/MS) 评价了催化剂对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能. 结果表明, 催化剂活性组分CuO和ZnO晶相结构均一, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔结构中, 未发生聚集状态或生成CuZn合金; 随着Cu或Zn金属负载量的增大, 相应的Cu或Zn金属氧化物衍射峰强度逐渐增强, 平均晶粒尺寸逐渐增大. 热重分析结果表明, 催化剂降低了碱木质素热裂解残炭率和反应活化能, 提高了热裂解反应效率. 热解气质联用分析表明, Cu_xZn_y/FPC催化剂大幅度简化了碱木质素热裂解单酚类化合物种类(从23种减少到了10种), Cu_0.67Zn_0.33/FPC对单酚类化合物表现出最大的选择性(52.99%), 与Cu/FPC相比选择性增加49.7%.



水相重构法制备Ce改性Mg-Al复合氧化物及其在丙酮气相缩合反应中的应用

吴斌泉, 王圣, 黄亮, 秦枫, 黄镇, 徐华龙, 沈伟

2016, 37(4):  745-751.  doi:10.7503/cjcu20150653

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通过水相重构法合成了Ce改性的Mg-Al复合金属氧化物HTc-Ce, 采用X射线粉末衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附表征了复合金属氧化物的组成和表面结构. 水相重构过程使复合金属氧化物产生更多缺陷位, 从而具有更多碱性位. Ce通过液相重构过程有效进入到水滑石的骨架, 撑大了水滑石的层间距, 进一步增加了催化剂的可接触碱性位, 同时氧化铈丰富的氧空位显著提高了表面碱性位, 特别是强碱性位的数量. XPS实验结果表明, 三价Ce在氧化铈中的含量约为30%, 氧空位提高有助于改善表面氧的迁移. 原位红外漫反射(in situ DRIFTS)证实增加了表面低配氧的数量, CO₂-程序升温脱附(CO₂-TPD)实验证实了Ce的引入提高了表面强碱性位浓度. 水相重构法合成Ce修饰的Mg-Al复合金属氧化物对于丙酮自缩合反应具有高效活性, HTc-Ce-3.2催化的丙酮转化率达到56.8%, 是HTc催化剂的2.5倍, 该催化剂因其层间距增加和结构疏松更有利于五聚产物的生成.



高分子化学

基于超支化聚合物两性水凝胶的制备及性能

王海卫, 梁学称, 徐昆, 谭颖, 路璀阁, 王丕新

2016, 37(4):  752-760.  doi:10.7503/cjcu2015956

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通过N-丙烯酰-1,2-乙二胺盐酸盐(ADE)的Michael加成反应制备阳离子超支化低聚物聚N-丙烯酰-1,2-乙二胺盐酸盐(HADE), 以HADE为大分子单体, 以丙烯酰胺(AAm)和丙烯酸(AAc)为单体, 在无需外加有机交联剂的条件下制备具有高机械强度的两性聚电解质水凝胶(HAH 凝胶). 结果表明, HAH凝胶可以被压缩超过99%的形变而不断裂, 压缩强度高达61.2 MPa; HAH凝胶的断裂伸长率和断裂强度分别达到1700%和70.2 kPa. 由于HADE末端伯胺基与强氧化引发剂通过氧化还原反应生成胺自由基和自身结构中的双键同时参与聚合反应, 因而为凝胶网络形成提供了必要的化学交联作用. 同时HADE结构中胺基正电荷与AAc的羧基负电荷之间的离子交联也为凝胶网络提供了物理交联作用. 2种交联作用的协同作用是HAH凝胶具有良好机械性能的根本原因.



凝胶色谱与多角激光光散射联用研究聚氧化乙烯的扩展效应和链构象

李琦, 赵文杰, 赵梓良, 姬相玲, 薄淑琴, 刘勇刚

2016, 37(4):  761-766.  doi:10.7503/cjcu20150940

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采用凝胶色谱与多角激光光散射联用的方法, 测定了一系列不同分子量的聚乙二醇(PEG)和聚氧化乙烯(PEO)在色谱柱中的扩展效应. 扩展因子随PEG/PEO分子量的增加而增大, 经扩展效应改正后得到了样品的准确分子量和分子量分布. 同时建立了PEO的Z均回转半径R_gz与重均分子量M_w之间的单分散标度关系: \begin{array}{c}{R}_{\mathit{gz}}=0.0272{M_w}^{0.56}\end{array}, 结果表明, 长链PEO在水溶液中由于排除体积效应采取溶胀的无规线团构象.



纳米离子材料中离子相互作用与流变性能调控

刘洋健, 阮英波, 张宝庆, 乔昕, 刘琛阳

2016, 37(4):  767-774.  doi:10.7503/cjcu20150856

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制备了2种离子相互作用强度不同的纳米离子材料(相对强度SiO₂-SIT-M2070 > SiO₂-SIT-Ethomeen). 结果表明, 分散相SiO₂在纳米离子材料中稳定存在, 未出现聚集. 纳米离子材料中外层低聚物的结晶受到抑制, 且离子相互作用越强, 结晶抑制作用越明显, 对动态流变性质也有显著影响. 在相同固含量条件下, 纳米离子材料SiO₂-SIT-Ethomeen的动态剪切模量和黏度比SiO₂-SIT-M2070小1~3个数量级. 在动态大应变剪切条件下, 高固含量的SiO₂-SIT-M2070表现出软玻璃流变学特性; 而SiO₂-SIT-Ethomeen体系表现出强应变过冲现象, 并且随着固含量的升高, 其动态模量和黏度出现极大值时所对应的应变值逐渐减小, 而且应变过冲的程度逐渐变小. 因此通过调节组分间离子相互作用可有效地调节纳米离子材料的流变特性.



具有纳米结构的聚偏氟乙烯/1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐离子液体复合材料的结晶行为

邢晨阳, 王艳媛, 李勇进, 李景烨

2016, 37(4):  775-780.  doi:10.7503/cjcu20150822

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用示差扫描量热(DSC)、 偏光显微镜(POM)及X射线衍射(XRD)分析考察了具有纳米结构的聚偏氟乙烯(PVDF)/1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐离子液体([VBIM][Cl])复合材料(PVDF/[VBIM][Cl])中经[VBIM][Cl]接枝的PVDF(PVDF-g-[VBIM][Cl])纳米微区对PVDF结晶行为的影响. 研究结果表明, [VBIM][Cl]化学接枝在PVDF的分子链上, 在PVDF/[VBIM][Cl]复合材料中, PVDF-g-[VBIM][Cl]嵌段形成大量纳米微区, 分散在PVDF基体中. PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区能够显著提高PVDF熔体结晶温度(T_c)并显著降低PVDF晶体的等温结晶时间. 与纯PVDF相比, 在纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl]复合材料中, PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区大大提高了PVDF晶体的成核速率, PVDF的球晶尺寸明显减小. 由于[VBIM][Cl]完全“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区中, 无法与PVDF分子链发生相互作用, 因此纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl] 复合材料最终以非极性的α晶体为主. 由于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区与PVDF基体具有热力学不相容性, 因此其界面处的PVDF分子链处于部分有序的状态, 有助于PVDF晶体的成核, 加速了PVDF晶体的结晶速率.



静电纺丝法制备抑菌性聚酰亚胺纳米纤维

张福婷, 周金龙, 黄海瑞, 季珎琰, 杨亮炯, 付敏, 方必军, 张洪文, 姜彦, 俞强, 周晚林

2016, 37(4):  781-785.  doi:10.7503/cjcu20150821

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采用静电纺丝技术, 以联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为单体, 硝酸银为银源, 通过两步法制备含银聚酰亚胺(PI/Ag)纳米纤维. 通过X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)表征了PI/Ag纳米纤维的结构和微观形貌; 通过浸渍培养法研究了聚酰亚胺(PI)及PI/Ag纳米纤维的抑菌性能. 结果表明, 聚酰亚胺基体中存在单质银的立方晶体结构, 银粒子在聚酰亚胺基体表面均匀分散, 平均粒径为10 nm; PI/Ag纳米纤维对大肠杆菌(E. coli)、 金黄色葡萄球菌(S. aureus)和枯草芽孢杆菌(B. subtilis)表现出良好的抑菌效果, 最大抑菌率可达99.1%, 为聚酰亚胺在耐高温抑菌生物医用材料等领域的应用提供了新的方向.



杂环化聚丙烯亚胺树状聚合物负载钌铑双金属纳米粒子的制备及在催化丁腈橡胶氢化中的应用

萧烨, 王洋, 周为, 彭晓宏

2016, 37(4):  786-792.  doi:10.7503/cjcu20150797

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以十五元三烯氮杂大环改性的不同代数聚丙烯亚胺树状聚合物(Gn-M, n=2, 3, 4)为模板, 通过共络合-还原方法制备了一系列钌/铑双金属纳米粒子[Gn-M(Ru_xRh_100-x) DTNs, x为Ru摩尔分数], 并将其应用于丁腈橡胶(NMR)的催化氢化. 用紫外-可见光谱(UV-Vis)、 X射线衍射分析(XRD)及X射线能谱(EDS)表征DTNs的金属组成和结构, 结果表明, DTNs上的双金属离子被还原成金属单质并负载于Gn-M上; 粒度分析结果表明, G2-M(Ru₅₀Rh₅₀), G3-M(Ru₅₀Rh₅₀)和G4-M(Ru₅₀Rh₅₀) DTNs的平均粒径分别为7.5, 8.1和4.5 nm. 凝胶测试及核磁共振波谱(¹H NMR)结果表明, Ru/Rh DTNs催化剂对丁腈橡胶的催化氢化反应具有良好的选择性. 当以G4-M(Ru₃₀Rh₇₀) DTNs为催化剂时, NBR的氢化度最高可达99.51%, 循环使用2次后, 丁腈橡胶的氢化度仍可达到90.58%.



侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能

陶应勇, 张虚略, 胡朝霞, 张晶晶, 耿慧, 高颖, 袁祖凤, 毕慧平, 陈守文, 王连军

2016, 37(4):  793-800.  doi:10.7503/cjcu2010560

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制备了一类侧链型含氟磺化聚醚砜(sSPFES)与磺化聚酰亚胺(SPI)共混质子交换膜(sSPFES/SPI), 研究了其吸水率、 尺寸变化、 质子电导率及稳定性等性能. 结果表明, 2种磺化聚合物以三乙胺盐型溶液共混及铸膜时相容性良好, 制备的sSPFES/SPI共混质子交换膜结构均一, 透明结实, 离子交换容量为1.76~1.88 mmol/g. sSPFES/SPI共混质子交换膜表现出横向低于纵向的各向异性尺寸变化特性, 在60 ℃水中横向尺寸变化率低于10%, 经140 ℃加压水处理24 h后仍能保持较好的机械强度, 质量损失低于6.1%. 当温度高于50 ℃时, 完全水合状态下的sSPFES/SPI共混质子交换膜的质子电导率均达到0.1 S/cm.