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    2013年 第34卷 第8期    刊出日期:2013-08-10
    目次
    研究论文: 无机化学
    相转移法制备Fe3O4正己烷磁流体
    陈明洁, 熊小敏, 沈辉, 刘海峰
    2013, 34(8):  1801-1805.  doi:10.7503/cjcu20130317
    摘要 ( 2183 )   PDF (1911KB) ( 874 )  
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    采用一种新的相转移法制备了双层包裹的Fe3O4正己烷磁流体. 首先, 以油酸钠作为表面改性剂, 对化学共沉淀制备的Fe3O4纳米颗粒进行双层包裹, 制备了稳定的水基磁流体, 在此基础上, 通过加入乙酸(CH3COOH)将亲水颗粒转变为亲油颗粒, 并用萃取的方法将亲油颗粒成功转移到正己烷相. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明, 通过调整pH值可以将双层包裹的磁性颗粒外层带有的亲水基团油酸根R-COO转变为亲油的R-COOH, 从而使得包裹的颗粒既可溶于极性载液也可溶于非极性载液. 利用X射线衍射仪(XRD)、 振动样品强磁计(VSM)和透射电子显微镜(TEM)对Fe3O4颗粒的形貌、 组成及磁流体的性质进行了表征. 结果表明, 利用这种新的相转移法可以保证颗粒在单分散下充分包裹并避免团聚. 制备的正己烷磁流体稳定性好, 长期放置未发生分层现象. 通过蒸发正己烷, 可以得到不同固含量的磁流体并可以将其与其它油基载液互溶, 从而得到不同载液的Fe3O4油基磁流体.

    以醚胺为模板剂合成含二价金属杂原子的开放骨架磷酸铝化合物M(Ⅱ)-CJ50
    邵浪, 李乙, 王晓方, 于吉红
    2013, 34(8):  1806-1811.  doi:10.7503/cjcu20130309
    摘要 ( 2388 )   PDF (2036KB) ( 456 )  
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    在水热体系中, 以2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)为模板剂, 合成了3种含二价金属杂原子的开放骨架磷酸铝化合物M(Ⅱ)-CJ50(|C6H17N2O2| [MAl3P4O16], 其中M=Mg, Mn和Fe). 单晶及粉末X射线衍射分析表明, 这3种化合物与以咪唑为模板剂合成的含三价金属杂原子的M(Ⅲ)-CJ50具有相似的骨架拓扑结构. 二者的区别在于: 由于使用了还原性较强的醚胺作模板剂, M(Ⅱ)-CJ50结构中的金属杂原子具有比M(Ⅲ)-CJ50更低的氧化态; M(Ⅱ)-CJ50中的金属杂原子与1个醚胺模板剂分子中的2个醚氧原子形成双齿配位, 而M(Ⅲ)-CJ50中的金属杂原子则与2个咪唑模板剂分别形成单齿配位. 此外, 磁性测试结果表明, 由于金属杂原子的氧化态以及配体模板剂分子的差异, 导致M(Ⅱ)-CJ50中的过渡金属杂原子处于电子高自旋态, 而M(Ⅲ)-CJ50中的杂原子则处于低自旋态.

    低温湿化学法可控制备一维Te纳米线/棒
    洪小杰, 樊希安, 张慧轩, 蔡新志, 杨帆, 陆磊
    2013, 34(8):  1812-1817.  doi:10.7503/cjcu20130117
    摘要 ( 2179 )   PDF (5856KB) ( 468 )  
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    采用低温湿化学法制备了形貌可调的Te纳米线/棒. 考察了反应温度和还原剂滴加速率对产物的物相和微观结构的影响规律. 研究结果表明, 随着反应温度的升高, Te纳米线的长度逐渐变小, 直径逐渐增大; 随着还原剂滴加速率减慢, 产物Te纳米线长度增加, 直径增大. 通过考察不同反应阶段产物的形貌和结构, 可推测Te纳米线/棒的生长模式为: 反应初期, 溶解在乙二醇内的TeO2被还原为亚稳态的活性α-Te和稳态的τ-Te, 随着反应的进行, 亚稳态的活性α-Te将重新溶解, 并被还原为稳态的τ-Te析出. τ-Te沿[001]方向轴向生长的特性应归因于其晶体的各向异性.

    邻菲啰啉和氨三乙酸钴配合物与牛血清白蛋白相互作用的荧光分析
    林海彬, 郑琳, 林玉琴, 周朝晖
    2013, 34(8):  1818-1825.  doi:10.7503/cjcu20130098
    摘要 ( 2769 )   PDF (2270KB) ( 412 )  
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    利用溶液法合成了邻菲啰啉(phen)和氨三乙酸(H3nta)钴配合物Co(phen)2Cl2(1), Na[Co(nta)]·H2O(2), [Co(phen)2(H2O)2][Co(nta)(phen)]2·12H2O(3), 对配合物3进行了X射线单晶衍射表征, 结果表明: 该配合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.2448(2) nm, b=1.5898(3) nm, c=1.7412(3) nm, α=91.746(3)°, β=97.807(3)°, γ=103.745(3)°, V=3.309(1) nm3. 利用荧光光谱法研究了室温下这3种配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 并测定了不同温度下这3种配合物与BSA相互作用的荧光强度变化, 确定配合物13对BSA的荧光猝灭方式均为静态猝灭; 分析了配合物13与BSA相互作用时的结合常数、 结合位点数以及热力学函数与温度之间的关系, 进一步讨论了这2种配合物分别与BSA相互作用时的作用位点、 作用力的类型以及两者之间的距离.

    Ce,Mn:YAG单晶的生长及光学性能
    张志敏, 梁晓娟, 赵斌宇, 陈兆平, 刘炳峰, 钟家松, 向卫东, 吕春燕
    2013, 34(8):  1826-1832.  doi:10.7503/cjcu20130097
    摘要 ( 2841 )   PDF (1649KB) ( 800 )  
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    采用提拉法生长了白光发光二极管(LED)用Ce,Mn: YAG单晶, 通过X射线衍射(XRD)测试、 X射线吸收精细结构(XAFS)测试、 吸收光谱和激发发射光谱对其晶相结构、 掺杂Mn的价态和光谱特性进行了表征, 并研究了晶片厚度及驱动电流的变化对LED器件光电性能的影响. 在460 nm蓝光的激发下, Ce,Mn: YAG单晶的发射光谱可由中心波长526和566 nm的宽带发射峰复合而成. XAFS测试结果表明, 所得单晶中掺杂Mn的价态以正二价为主. 由于Ce3+和Mn2+在YAG单晶中存在能量传递, 荧光光谱中566 nm处的橙色发射峰对应于Mn2+离子4T16A1能级的辐射跃迁.

    Cd(Ⅱ)-btec配聚物的合成、结构及光电性能
    金晶, 丁榆, 李丹, 迟玉贤, 牛淑云
    2013, 34(8):  1833-1839.  doi:10.7503/cjcu20120905
    摘要 ( 2515 )   PDF (4063KB) ( 453 )  
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    采用水热法合成了Cd(Ⅱ)配聚物[Cd3Na2(btec)n(1)和{[Cd3Na2(btec)2(H2O)2]·4H2O}n(2)(H4btec=1,2,4,5-苯四甲酸). 单晶结构解析结果表明, 配聚物12的不对称单元中均包含2种晶体学不等效的Cd(Ⅱ)离子, 分别为六配位和八配位, 均通过btec4-基团桥连成具有3D无限结构的配聚物. 二者区别在于: 2个配聚物中Na(Ⅰ)离子的配位环境不同, 且配聚物2中存在游离水分子. 表面光伏技术研究结果表明, 2个配聚物在300~500 nm范围内呈现出明显的光伏响应, 表明它们具有一定的光-电转换能力. 对配聚物的表面光电压谱(SPS)与紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了关联, 并对配聚物进行了X射线衍射(XRD)和热重(TG)分析.

    分析化学
    羟基多环芳烃的电喷雾电离离子阱串联质谱检测
    李雪, 方小伟, 李银萍, 陈焕文
    2013, 34(8):  1840-1844.  doi:10.7503/cjcu20130427
    摘要 ( 2245 )   PDF (1776KB) ( 460 )  
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    采用电喷雾电离离子阱串联质谱检测了1-/2-羟基萘、 2-羟基芴、 2-/3-/4-/9-羟基菲、 6-羟基屈和3-羟基苯并[a]芘等9种不同环数的羟基多环芳烃(OH-PAHs, 2~5环), 考察了碰撞诱导解离操作参数活化值Q和相对碰撞能量对羟基多环芳烃各单体碎片离子产率的影响. 通过优化活化值Q和相对碰撞能量, 得到了3-羟基苯并[a]芘的碎片离子, 提高了1-羟基萘、 2-羟基芴、 3-/9-羟基菲和6-羟基屈碎片离子的产率, 并发现活化值Q是电喷雾电离离子阱串联质谱检测不同环数PAHs的关键参数.

    纳米金颗粒增强信号的电化学生物传感器用于谷胱甘肽和半胱氨酸的检测
    王青, 刘卫, 羊小海, 王柯敏, 刘沛, 何磊良
    2013, 34(8):  1845-1850.  doi:10.7503/cjcu20130424
    摘要 ( 2713 )   PDF (1785KB) ( 972 )  
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    构建了一种高灵敏检测谷胱甘肽(GSH)和半胱氨酸(Cys)的新型电化学生物传感器. 先将富含T碱基的DNA1和DNA2探针分别修饰在金电极和纳米金颗粒(AuNPs)上, 再加入Hg2+, 通过形成T-Hg2+-T结构使AuNPs结合到金电极表面. 当加入GSH(或Cys)后, GSH(或Cys)可以竞争结合T-Hg2+-T结构中的Hg2+, 使AuNPs离开电极表面. 由于AuNPs上修饰的DNA探针能够静电吸附大量电活性物质六氨合钌(RuHex), 因此该过程可引起计时电量信号的显著变化, 据此实现了GSH(或Cys)的高灵敏检测. 该传感器的检出限达10 pmol/L, 比荧光法或比色法降低了2~3个数量级. 实验结果表明, 该传感器具有较好的选择性.

    基于布朗棘轮的单通道分离体系的模拟研究
    陈莉莉, 傅应强, 赵健伟, 章文伟
    2013, 34(8):  1851-1857.  doi:10.7503/cjcu20130244
    摘要 ( 2092 )   PDF (1967KB) ( 391 )  
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    分子在微尺度受限空间内的扩散行为是微观化学的重要研究领域. 本文利用布朗棘轮效应构建了一种微型单通道分离器件模型, 并基于随机行走理论对其中分子的扩散分离运动进行了模拟研究, 阐明了该体系的分离机理并考察了不同条件对分子扩散分离运动的影响. 模拟结果表明, 通过调节驱动力对各组分粒子的作用周期, 可以控制粒子与分离通道两端势垒发生不同程度的相互作用, 从而在单分离通道内实现粒子向不同方向的有效分离. 同时, 也给出了利用该分离体系进行分离的组分粒子本身的扩散运动与受外力驱动运动的相对大小需满足的条件. 通过调整分离器件的结构参数, 可在实现最佳分离效果的同时节约时间成本. 本文提出的模拟方法对开发微型分离器件及优化操作参数等具有参考意义.

    有机化学
    白屈菜红碱的全合成
    黄康伦, 谢龙观, 吕培, 郭翠, 徐效华
    2013, 34(8):  1858-1862.  doi:10.7503/cjcu20130279
    摘要 ( 2665 )   PDF (858KB) ( 511 )  
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    以2,3-二甲氧基-6-溴苄醇(1)为起始原料, 经过6步反应合成关键中间体2,3-二甲氧基-6-碘苯甲酸甲酯(7), 通过金属钯催化下与中间体(8)的串联反应策略一步构筑了白屈菜红碱的B/C环, 并以10步60.9%的总收率完成了白屈菜红碱的全合成, 同时对关键的金属钯催化串联反应机理进行了初步探讨, 为高效合成苯并[c]菲啶类生物碱提供了一条简便路线.

    SiC管中微波辅助芳烃钌(Ⅱ)化合物[(η6-C6H6)Ru(H2iiP)Cl]Cl的合成
    吴琼, 梅文杰, 吴韦黎, 陈燕华, 曾玲莉, 郑文杰
    2013, 34(8):  1863-1867.  doi:10.7503/cjcu20121112
    摘要 ( 2426 )   PDF (1199KB) ( 612 )  
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    使用SiC管为反应容器, 在微波辐射条件下以[(η6-C6H6)RuCl2]2为原料与2-(吲哚基)咪唑[4,5-f]-[1,10]菲啰啉(H2iiP)反应, 制得芳烃钌(Ⅱ)化合物Cl[(η6-C6H6)Ru(H2iiP)Cl]Cl(1), 并对其进行了表征. 采用正交实验法确定反应的最佳合成条件为: 投料比n([(η6-C6H6)RuCl2]2): n(H2iiP)=1: 2.2, 反应温度90℃, 微波辐射时间30 min. 该反应的平均产率达到96.0%, 反应产率的相对标准偏差(RSD)为1.28%, 说明微波辐射条件下, 在SiC管中能够高产率地制备芳烃钌化合物, 并且反应具有良好的重现性. 进一步采用MTT方法研究发现, 芳烃钌(Ⅱ)化合物1能够选择性抑制MCF-7乳腺癌的生长.

    N-(4'-芳环取代嘧啶基-2'-基)-2-乙氧羰基苯磺酰脲衍生物的合成及抑菌活性
    刘卓, 潘里, 于淑晶, 李正名
    2013, 34(8):  1868-1872.  doi:10.7503/cjcu20121094
    摘要 ( 2153 )   PDF (700KB) ( 365 )  
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    设计合成了14个4位芳环取代的嘧啶磺酰脲衍生物, 其结构均通过1H NMR和高分辨质谱表征确定, 并进行了体外抑菌活性测试. 初步测试结果表明, 在浓度为50 mg/L时, 大部分目标化合物对黄瓜灰霉病、 油菜菌核病和水稻纹枯病表现出一定的抑菌效果, 其中化合物7g, 7h和7i表现出较高的抑菌活性; 但大部分目标化合物对黄瓜枯萎病、 黄瓜褐斑病及苹果轮纹病的抑菌活性与对照药百菌清尚有差距.

    亲水性离子液体[EMIM]BF4对固定化β-葡萄糖醛酸苷酶催化活性的影响
    曹红, 孙倩, 李春, 李开雄, 李军
    2013, 34(8):  1873-1879.  doi:10.7503/cjcu20121082
    摘要 ( 3231 )   PDF (1142KB) ( 578 )  
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    以壳聚糖为固定化载体, 采用吸附交联法制备固定化β-葡萄糖醛酸苷酶; 以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4)/缓冲溶液均相体系为介质, 研究了亲水性离子液体[EMIM]BF4对固定化酶生物催化甘草酸(GL)合成单葡萄糖醛酸基甘草次酸(GAMG)的影响. 实验结果表明, 当均相体系中[EMIM]BF4的体积分数为16%, pH为5.4, 反应温度为50℃及摇床转速为200 r/min时, 酶活力达到最高, 并且明显优于纯缓冲溶液体系中的最高酶活. 重复利用性实验结果表明, 与纯缓冲液介质体系相比, 固定化酶在含亲水性离子液体[EMIM]BF4的均相介质中表现出较好的操作稳定性. 表观动力学参数和活化能数据表明, 亲水性离子液体[EMIM]BF4在催化体系中能够增强酶和底物GL的亲和力, 有效稳定酶-底物的过渡态, 并降低反应活化能, 而使固定化β-葡萄糖醛酸苷酶表现出较高的催化活性.

    1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯乙烯基}苯的聚集诱导发光增强及电存储性质
    杨铧, 齐齐, 王彬彬, 钱鹰
    2013, 34(8):  1880-1886.  doi:10.7503/cjcu20120257
    摘要 ( 2761 )   PDF (2548KB) ( 577 )  
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    通过Wittig-Horner反应合成了1个三苯胺共轭树枝分子1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯乙烯基}苯(TPAB-I). TPAB-I在甲苯、 四氢呋喃、 乙酸乙酯、 二氯甲烷和DMF溶液中的最大荧光发射峰分别位于451, 464, 478, 481和511 nm; 其固体粉末和旋涂膜的最大发射波长分别为526和488 nm. 实验结果表明, TPAB-I具有明显的聚集诱导发光增强效应. 将三苯胺共轭树枝分子TPAB-I用于制作有机电存储器件, 制得了三明治夹心结构的Al/TPAB-I/ITO电存储器件. 该电存储器ON/OFF状态下电流比接近104, 擦除电压为-2.0 V, 写入电压为1.5 V, 在1.0 V的读取电压下, 电存储器在104 s内均能保持良好的稳定性, 具有较好的电存储性能.

    具有全新机理的DNA旋转酶抑制剂的筛选及抑菌活性
    黄振桂, 林克江, 尹鸿萍, 叶波平, 翁幸鐾, 尤启冬
    2013, 34(8):  1887-1893.  doi:10.7503/cjcu20130312
    摘要 ( 2598 )   PDF (2353KB) ( 514 )  
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    利用具有新机制的抗耐药菌DNA旋转酶抑制剂GSK299423与DNA旋转酶的晶体复合物(PDB code:2XCS)构建基于配体-受体复合物的药效团模型, 诱骗集(Decoy set)验证结果表明该药效团模型具有较强的活性识别能力. 将药效团模型与分子对接相结合用于筛选化合物库, 通过抑菌活性测定, 获得了具有抗多药耐药菌活性的DNA旋转酶抑制剂LTH02.

    磷脂和硫酸肝素对αs1-酪蛋白淀粉样纤维沉淀形成的影响
    尹建元, John A. Carver, David C. Thorn, 刘继华
    2013, 34(8):  1894-1898.  doi:10.7503/cjcu20121124
    摘要 ( 2437 )   PDF (1998KB) ( 532 )  
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    利用ThT荧光分析法、 透射电子显微镜和圆二色光谱检测αs1-酪蛋白形成淀粉样纤维沉淀(Fibril)的动力学过程, 优化了其形成条件, 研究了Fibril形成的影响因素. 实验结果表明, αs1-酪蛋白在65℃高温下, pH=5~5.4的范围内, 加热144 h以上, 可以形成Fibril. 在此过程中, αs1-酪蛋白的二级结构由α螺旋构象向β折叠构象转变. 甘油磷酸胆碱D6PC可以显著地促进αs1-酪蛋白Fibril的形成, 并呈浓度依赖性, 说明一定条件下蛋白质可能与细胞膜的磷脂之间存在相互作用, 从而导致酪蛋白二级构象的转变. 硫酸肝素对αs1-酪蛋白形成Fibril无影响, 说明硫酸肝素对蛋白质二级构象的影响作用因蛋白质的不同而不同, 与不同蛋白质的Fibril形成机制相关.

    物理化学
    改性Ti/SnO2-Sb电极降解硝基苯废水
    刘淼, 冷粟, 陈嵩岳, 张亮, 张美秀, 刘宛宜, 沈力, 张振斌, 刘南, 焦昕倩, 陈力可, 全福民
    2013, 34(8):  1899-1906.  doi:10.7503/cjcu20130294
    摘要 ( 2176 )   PDF (3661KB) ( 525 )  
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    采用热分解法制备了Ti/SnO2-Sb电极, 并通过掺杂Cu, Ni, La, Ce, Nd, Zn和Bi等金属对该电极进行改性. 采用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)等方法表征了电极的形貌及晶型; 通过加速电极寿命测试和电催化降解硝基苯模拟废水实验, 研究了金属掺杂对Ti/SnO2-Sb电极稳定性及电催化活性的影响. 根据硝基苯降解的动力学方程分析不同金属掺杂对电极降解速率的影响; 通过质谱对硝基苯的降解机理进行了初步探讨; 采用水杨酸捕集羟基自由基的液相色谱法测定OH · 的浓度. 实验结果表明, 与空白Ti/SnO2-Sb电极相比, 金属掺杂改善了电极的表面形貌和SnO2衍射峰的强度, 提高了Ti/SnO2-Sb阳极的电解寿命. 对硝基苯模拟废水的电解实验结果表明, 掺杂电极的电催化降解能力显著提高, 硝基苯的降解符合准一级反应动力学方程. 质谱分析结果表明, 硝基苯在阴极被还原成苯胺并被氧化降解成其它有机物的过程发生迅速. 羟基自由基浓度测定结果表明, 自由基浓度越高, 硝基苯降解速率越快, 反应60 min 时, 空白Ti/SnO2-Sb电极的OH ·浓度只有掺Cu金属电极的 1/5.

    金属-有机骨架化合物为前驱体制备CuO/CeO2催化剂及在富氢条件下催化CO的氧化
    徐力, 陈超, 王瑞, 罗家还, 刘云凌, 张宁
    2013, 34(8):  1907-1912.  doi:10.7503/cjcu20130260
    摘要 ( 2282 )   PDF (2347KB) ( 874 )  
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    采用金属-有机骨架化合物(MOFs)Ce(1,3,5-BTC)(H2O)6为前驱体浸渍Cu2+离子后焙烧得到CuO/CeO2催化剂(B系列), 并应用于富氢气氛中CO优先氧化反应(CO-PROX). 通过与CuO/CeO2催化剂(A-600)对比发现, 不同的MOFs前驱体对催化剂铜活性物种的分散程度有很大影响. X射线衍射分析(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)和氛气程序升温还原(H2-TPR)等表征均证明B系列催化剂表面铜有聚集现象, 由此增加了催化剂的抗H2O和CO2性能.

    多孔层柱磷酸锆在Prins缩合反应中的应用
    王雪燕, 华伟明, 乐英红, 高滋
    2013, 34(8):  1913-1918.  doi:10.7503/cjcu20130268
    摘要 ( 1952 )   PDF (1421KB) ( 437 )  
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    制备了一系列不同离子交换的多孔氧化硅层柱磷酸锆, 利用N2吸附-脱附、 扫描电子显微镜和吡啶吸附红外光谱等方法对材料的结构和酸性进行了表征, 并应用于β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合反应合成诺卜醇. 结果发现, 层柱磷酸锆对此反应具有优异的催化性能, 锌离子的引入可进一步提高诺卜醇的选择性, 从而得到更高的诺卜醇产率, 于80℃反应4 h后β-蒎烯的转化率为91%, 诺卜醇产率达到83%. 酸性表征结果表明, 诺卜醇产率与催化剂表面Lewis酸(L酸)性位的数目以及L酸位/B酸位的比值密切相关. 该催化剂还具有较好的重复利用性能, 反应5次后产率仅下降12%. 催化剂的失活可能是由于酸性位被积碳覆盖所致.

    Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上H2选择还原NO
    于青, 王忠卫, 李兰冬, 武光军, 关乃佳
    2013, 34(8):  1919-1923.  doi:10.7503/cjcu20130203
    摘要 ( 2361 )   PDF (1194KB) ( 356 )  
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    将共结晶分子筛作为催化剂载体应用于富氧条件下的氮氧化物消除反应. 在体积分数为0.1%NO, 0.5%H2, 6.7%O2, He气为平衡气, 反应空速8×104 h-1条件下对比考察了Pt/ZSM-35/MCM-49, Pt/ZSM-35和Pt/MCM-49催化剂在氢气选择催化还原氮氧化物反应中的活性. 结果表明, Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂上的活性较其它2个催化剂有一定程度的提高, NO转化率最高达到84%, N2选择性最高达到74%. 通过X射线衍射(XRD)、 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、 氢气程序升温还原(H2-TPR)、 CO吸附红外和原位漫反射红外对3种催化剂进行了表征. 结果发现, Pt/ZSM-35/MCM-49催化剂活性的提高源于共结晶有利于生成和稳定重要的中间物种——氨物种.

    N-甲基哌嗪与乙酸乙酯、乙酸丁酯二元混合体系在298.15~313.15 K的体积及黏度性质
    李丹, 方文军, 刘莉, 吴倩, 张洪艳, 孙晓日
    2013, 34(8):  1924-1928.  doi:10.7503/cjcu20130182
    摘要 ( 2204 )   PDF (691KB) ( 422 )  
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    测定了N-甲基哌嗪+乙酸乙酯和N-甲基哌嗪+乙酸丁酯2个二元混合体系在298.15, 303.15, 308.15和313.15 K的密度和黏度数据, 并计算了N-甲基哌嗪+酯二元混合体系的超额摩尔体积(VmE)和黏度偏差(Δη), 用Redlich-Kister多项式关联了二元体系的超额摩尔体积与组成的关系, 用4个半经验公式关联黏度数据并关联了二元体系的黏滞性活化参数. 结果表明, N-甲基哌嗪+乙酸乙酯和N-甲基哌嗪+乙酸丁酯二元体系在所测温度范围内的超额摩尔体积为正值, 黏度偏差为负值, 且二元混合体系在混合过程中焓驱动居于主导地位.

    Mg取代对LiBH4(010)面结构和储氢性能的影响
    巩雪敬, 成丽苹, 许保恩, 曾艳丽, 李晓艳, 孟令鹏
    2013, 34(8):  1929-1935.  doi:10.7503/cjcu20130177
    摘要 ( 1858 )   PDF (2647KB) ( 741 )  
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    采用基于密度泛函理论的第一性原理, 研究了Mg取代Li原子对LiBH4(010)面的晶体结构、 H原子解离能及H原子迁移的影响. 结果发现, Mg取代后B-H键长增大, 更易于H原子的解离. 氢空位的出现也使其附近H原子的解离能减小. 电子结构计算结果表明, Mg取代Li原子后, 减弱了B-H之间的共价作用. 通过对氢原子在[BH4]单元之间扩散能垒的计算发现, Mg取代Li原子后, H原子的扩散能垒由4.84 eV降为3.01 eV, 表明H原子在体相内更容易迁移.

    新型核壳结构纳米催化剂的三效催化活性及热稳定性
    刘北北, 张桂臻, 何洪, 李金洲, 訾学红, 邱文革, 戴洪兴
    2013, 34(8):  1936-1944.  doi:10.7503/cjcu20130137
    摘要 ( 2585 )   PDF (2940KB) ( 573 )  
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    从Pd纳米粒子出发制备了具有核壳结构的新型纳米Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2三效催化剂及作为参比的Pd/Ce0.4Zr0.6O2催化剂, 采用X射线衍射、 透射电子显微镜、 氢气程序升温还原和氮气低温吸附-脱附等技术对催化剂的物化性质进行了表征, 研究了Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2和Pd/Ce0.4Zr0.6O2催化剂的三效反应催化活性和热稳定性. 结果表明, SiO2壳层可以抑制Pd粒子的团聚, 同时还能抑制Pd物种的再分散, 减少Pd的流失. 具有核壳结构的纳米Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2催化剂具有更好的三效催化活性和更高的热稳定性.

    染料敏化太阳能电池中二聚噻吩类光敏染料构效关系的理论研究
    苏欣, 张吉, 吴勇, 耿允, 苏忠民
    2013, 34(8):  1945-1952.  doi:10.7503/cjcu20130090
    摘要 ( 2794 )   PDF (3260KB) ( 1149 )  
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    D-π-A型有机光敏染料结构上的微小差异会引起器件性能的显著不同. 为了合理解释染料分子12(给体分别为咔唑和二氢吲哚)结构与性能之间的关系, 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)讨论了包括紫外-可见吸收光谱、 光捕获效率、 电子注入驱动力、 垂直方向偶极矩和电子转移数目在内的一系列影响染料性能的理论参数. 结果表明, 在光捕获效率和电子注入效率差别不大的情况下, 染料分子2较低的染料再生效率可导致其短路电流较小; 同时, 在由光诱导产生的从染料分子转移到半导体的电子数目以及电子复合程度相差不大的情况下, 染料分子1垂直方向上较大的偶极矩则可导致其具有较高的开路电压. 计算结果与实验值相吻合, 有望对今后设计合成高效光敏染料提供一定的理论指导.

    Al-LiBH4复合材料的制备与产氢性能
    刘昊, 徐芬, 孙立贤, 曹忠, 周怀营
    2013, 34(8):  1953-1958.  doi:10.7503/cjcu20121095
    摘要 ( 2424 )   PDF (1238KB) ( 386 )  
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    采用机械球磨法制备了Al-LiBH4系列铝基复合材料. 该材料的产氢性能和X射线衍射(XRD)分析结果表明, 反应温度升高有利于金属铝和LiBH4 之间的相互促进作用, 提高材料的氢气产量及产率. 常温下该复合材料与水反应迅速, 氢气产量高. 球料比30:1、 球磨5 h制备的Al-25% LiBH4复合材料30 min内每克材料可以产生720 mL氢气; 当反应温度升高至90℃时, 在30 min内的氢气产量高达2026 mL/g, 氢气产率达95%; 而在90℃反应时Al-30%LiBH4材料的氢气产量为2211 mL/g, 氢气产率在96%以上.

    2-羟基-1,4-萘醌的电化学氧化还原机理研究
    李丹, 金葆康
    2013, 34(8):  1959-1964.  doi:10.7503/cjcu20121045
    摘要 ( 3209 )   PDF (1668KB) ( 498 )  
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    利用现场红外光谱电化学方法、 红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了2-羟基-1,4-萘醌(2-HNQ)在乙腈溶剂中的电子转移机理. 在扫描范围为0.2~-1.8 V时, 2-HNQ的循环伏安(CV)图中有2对氧化还原峰. 在扫描范围为1.0~-2.0 V时, CV图在更正的电位下会出现1个氧化峰. 通过分析循环伏安扫描过程中1656, 1495, 1549和1325 cm-1等峰的变化, 观察到整个电化学过程中存在2种中间状态, 去质子化醌(Q-O-)还原生成的自由基二价阴离子会继续发生电化学反应, 即Q-O-的还原遵循电化学-电化学反应机理(EE机理). 红外分析结果表明, 2-HNQ的电化学过程中存在较强的氢键作用.

    毫秒激光烧蚀镍靶高效率制备NiO纳米立方体
    田飞, 安俊超, 曹宏梅, 郭世珍, 孙景
    2013, 34(8):  1965-1970.  doi:10.7503/cjcu20120996
    摘要 ( 2333 )   PDF (3105KB) ( 402 )  
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    利用长脉宽毫秒激光烧蚀浸没在循环水中的金属镍靶制备了大量的氧化镍(NiO)纳米立方体, 通过透射电子显微镜(TEM)、 选区电子衍射(SAED)、 X射线衍射(XRD)和能量色散谱(EDS)等手段表征了产物的形貌和结构. 结果表明, 高功率密度激光产生的高温高压条件是形成NiO纳米立方体的最重要因素. 激光功率密度高于104 W/cm2时可以生成NiO纳米立方体, 当功率高于该阈值时激光首先将镍靶烧蚀为金属液滴, 高温的金属液体加热周围液体, 并由于液体的限制效应使得压力进一步升高, 最后金属液滴与液体发生表面反应生成NiO纳米立方体.

    六氯苯在水相、冰相和有机相中的光化学转化
    刘汉飞, 杨婷, 康春莉, 李林璘, 李哲, 刘佳, 陈柏言
    2013, 34(8):  1971-1978.  doi:10.7503/cjcu20120974
    摘要 ( 2177 )   PDF (1887KB) ( 531 )  
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    以低压汞灯为光源研究了六氯苯(HCB)在水相、 冰相和有机溶剂中光转化的动力学过程, 分析了反应产物, 探讨了反应机理, 考察了H2O2, NO2-, Fe2+对水相/冰相中HCB光转化的影响. 结果表明, 在低压汞灯照射下, HCB在3个体系中的光转化速率大小为有机相>水相>冰相; H2O2 促进水相中HCB的光转化而抑制冰相中HCB的光转化; NO2-对HCB在水相/冰相中的光化学转化均起抑制作用; Fe2+对水相中HCB的光转化有促进作用, 而对其在冰相中的光转化无影响; 六氯苯在3个体系中光转化的机理均为逐级脱氯过程.

    高分子化学
    长链双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂及其复合材料
    马鹏常, 刘敬峰, 范卫锋, 孟祥胜, 杨明
    2013, 34(8):  1979-1984.  doi:10.7503/cjcu20130281
    摘要 ( 2349 )   PDF (799KB) ( 667 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    制备了长链双马来酰亚胺改性的氰酸酯树脂及其复合材料, 并对其进行了表征. 结果表明, 当长链双马树脂(MTHMI)占改性树脂的质量分数为37.5%时, 改性树脂(MTI/T3)的5%热失重温度为414℃, 复合材料在室温和200℃时的拉伸强度分别为431.2和331.0 MPa, 弯曲强度分别为631.5和278.4 MPa, 复合材料的X-Y轴热膨胀系数为18.1×10-6-1, 吸湿率为1.4%. 实验结果表明, 该类树脂与普通双马改性氰酸酯树脂及分别由质量分数为20%和30% MTHMI改性的氰酸酯树脂MTI/T1和MTI/T2相比, 具有良好的加工性, 优异的耐热性和力学性能, 较低的吸湿性和热膨胀系数.

    PLMA/PU共混纤维的制备与吸附性能
    胡霄, 肖长发, 赵健, 封严, 徐乃库
    2013, 34(8):  1985-1992.  doi:10.7503/cjcu20130222
    摘要 ( 2205 )   PDF (3685KB) ( 351 )  
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    以聚乙烯醇(PVA)为分散剂, 过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂, 采用水相悬浮聚合法合成了聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA), 将其与聚氨酯(PU)共混、 造粒、 熔融纺丝制得PLMA/PU共混纤维. 通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)、 单纤维强力仪及光学接触角测量仪等分析了纤维的结构与性能, 同时研究了纤维对有机液体的吸附性能及循环使用性能等. 研究结果表明, 纤维具有良好的疏水亲油性, 吸附后, 纤维形态明显胀大; 纤维对油性低分子有机物具有良好的吸附性能, 其中对甲苯、 三氯乙烯、 柴油、 煤油和含有原油(质量分数为10%)的甲苯溶液最大吸附率分别为4.86, 8.1, 2.42, 2.04和3 g/g, 吸附油品后的纤维经脱附可多次循环使用; PLMA对纤维吸附有机液体起决定作用, 而PU的存在对纤维吸油时保持形态和纺丝成形起到重要作用.

    磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮的合成与性能
    张守海, 姜懿文, 陈丽云, 蹇锡高
    2013, 34(8):  1993-1998.  doi:10.7503/cjcu20130210
    摘要 ( 2280 )   PDF (1519KB) ( 362 )  
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    以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-P)、 4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和1,4-二(4'-氟苯甲酰基)苯(BFBB)为原料, 经溶液亲核取代缩聚反应, 通过调节DHPZ-P和DHPZ的比例, 合成了一系列侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK-P), 然后以浓硫酸为磺化剂, 制备出一系列磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-P). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振谱(1H NMR)对聚合物结构进行表征, 结果表明, 磺酸基团引入到聚合物链的侧苯基上. 采用溶液浇铸法制备SPPEKK-P质子交换膜. SPPEKK-P膜的吸水率、 溶胀率和质子传导率均随离子交换容量(IEC)的增加而增加, 且具有较好的耐氧化性. IEC最高的SPPEKK-P-100膜的质子传导率在95℃能达到7.44×10-2 S/cm, 且甲醇渗透系数为5.57×10-8 cm2/s, 阻醇性能优于Nafion117膜.

    超疏水性聚苯胺微/纳米结构的合成及防腐蚀性能
    邢翠娟, 于良民, 张志明
    2013, 34(8):  1999-2004.  doi:10.7503/cjcu20130214
    摘要 ( 3057 )   PDF (2679KB) ( 768 )  
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    以苯胺为单体, 过硫酸铵为氧化剂, 通过改变不同的掺杂剂, 采用"无模板"法合成了具有不同浸润性的聚苯胺微/纳米结构, 并得到超疏水聚苯胺微/纳米结构. 采用红外吸收光谱、 紫外-可见吸收光谱、 X射线衍射及扫描电镜对聚苯胺微/纳米结构及形貌进行了表征, 测定了聚苯胺微/纳米结构的接触角, 并通过Tafel极化曲线和电化学交流阻抗研究了不同疏水性的聚苯胺微/纳米结构在0.1 mol/L H2SO4溶液中对碳钢的腐蚀防护作用, 探讨了聚苯胺微/纳米结构的表面浸润性对腐蚀防护性能的影响. 研究结果表明, 随着聚苯胺微/纳米结构疏水性的增强, 对碳钢的腐蚀防护作用增强, 当掺杂剂为全氟辛酸时所制备的超水聚苯胺微/纳米结构表现出最佳的防腐蚀性能(η= 94.70%).

    支化聚乙烯的合成及结构与性能
    张丹枫, 樊帅, 伏艳, 李森
    2013, 34(8):  2005-2010.  doi:10.7503/cjcu20121085
    摘要 ( 2110 )   PDF (842KB) ( 350 )  
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    以[ArNC(An)-C(An)NAr]NiBr2[An=acenaphthyl, Ar=2,6-C6H3(iPr)2]为主催化剂, 以改性甲基铝氧烷(MMAO)和常规的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 研究了压力、 温度和时间等条件对乙烯聚合制备支化聚乙烯的影响, 采用高温核磁、 高温凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)等对所得的聚乙烯结构进行表征. 研究发现, 以MMAO为助催化剂时, 催化活性比以MAO为助催化剂时高约1个数量级, 达到107 g/(mol Ni·h); 所得聚乙烯的支化度为(45~64)/1000C, 而以MAO为助催化剂时所得聚乙烯的支化度达(82~88)/1000C. 对支化聚乙烯的力学性能进行了分析, 并与低密度聚乙烯(LDPE)和二元乙丙橡胶(EPM)进行比较. 结果表明, 支化聚乙烯拉伸强度达27.90 MPa, 比LDPE(14.40 MPa)和EPM(5.44 MPa)高, 但支化聚乙烯的弹性模量仅为2.10 MPa, 与EPM(2.11 MPa)相近; 支化聚乙烯的断裂伸长率为774.6%, 略高于LDPE的断裂伸长率(725.6%), 比EPM的断裂伸长率(1770.1%)低.