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当期目录

    2013年 第34卷 第1期    刊出日期:2013-01-10
    目次
    综合评述
    自模板法制备介孔空心无机微/纳米结构
    张百慧, 樊华, 卞僮, 吴骊珠, 佟振合, 张铁锐
    2013, 34(1):  1-14.  doi:10.7503/cjcu20120801
    摘要 ( 2275 )   PDF (8698KB) ( 873 )  
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    与传统的软、 硬模板法相比, 近期发展的自模板法具有反应步骤少和无需额外模板等众多优点, 同时, 介孔空心无机微/纳米结构在催化、 能源和医药等领域的巨大应用前景也使其制备方法备受关注. 本文根据不同的反应机理, 从Ostwald熟化、 表面保护刻蚀、 柯肯达尔效应和电偶置换反应4个方面分别综述了自模板法的最新研究进展和应用现状, 并展望了自模板法的研究与应用前景.

    静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用
    乜广弟, 力尚昆, 卢晓峰, 王策
    2013, 34(1):  15-29.  doi:10.7503/cjcu20120672
    摘要 ( 2602 )   PDF (5933KB) ( 1702 )  
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    高压静电纺丝技术是一种简单通用的制备聚合物及无机纳米纤维材料的方法. 本文综述了利用高压静电纺丝技术制备的无机纳米纤维材料在能源、 纳电子器件、 催化以及传感器等领域的研究进展, 并对其发展前景进行了展望.

    研究论文: 无机化学
    O,O'-二(对甲苯基)二硫代磷酸的双核铅配合物的晶体结构、谱学性质和抑菌活性
    谢斌, 王艳美, 蔡述兰, 何林芯, 朱莎莎, 王军, 林肖, 李玉龙, 邹立科
    2013, 34(1):  30-35.  doi:10.7503/cjcu20120736
    摘要 ( 2086 )   PDF (793KB) ( 244 )  
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    合成了双核铅配合物{Pb2[S2P(OC6H4Me-p)2]2 [μ-S2P(OC6H4Me-p)2]2}, 并用元素分析、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 热重分析和X射线衍射对其进行了结构表征. 结果表明, 该晶体属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数a=1.06393(6) nm, b=1.15005(6) nm, c=1.45006(5) nm, α=94.109(3)°, β=98.833(4)°, γ=109.242(5)°, V=1.64099(14) nm3, Dc=1.671 Mg·m-3, Z=1, F(000)=808, μ(Mo )=5.523 mm-1, S=1.024, R1=0.0596, wR2=0.1464[I>2σ(I)]. 该配合物形成了具有椅式构型的八元环[Pb2S4P2], 每个Pb原子与1个螯合双齿配体(p-MeC6H4O)2PS2-的2个S原子和2个桥三齿配体μ-(p-MeC6H4O)2PS2-的3个S原子配位, Pb1—S的键长在0.2750~0.3257 nm范围内. 芳环对Pb原子有弱的π配位作用[Pb1…Cgi为0.3365(2) nm]. Pb原子处于Pb(S5ArE)(E代表孤对电子) 的畸变缺位五角双锥(Ψ-PB)环境中, 1个S原子和1个芳环位于Ψ-PB的轴向位置[键角S1—Pb1—Cgi为173.79(5)°], 4个S原子和Pb原子的一对立体化学活性的孤对电子占据Ψ-PB的赤道位置. 配合物热稳定性高, 在287.1℃开始分解. 与原料(p-MeC6H4O)2PS2NH2Et2比较, 配合物对葡萄球菌(Staphylococcus)、 大肠杆菌(E. Coli)和枯草杆菌(B. Subtilis)具有更好的抑菌活性.

    LaAlO3: 0.05Eu3+微晶的水热合成与表征
    王晓丽, 杨智
    2013, 34(1):  36-39.  doi:10.7503/cjcu20120715
    摘要 ( 2015 )   PDF (1749KB) ( 479 )  
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    通过水热反应合成了六角形LaAlO3: 0.05Eu3+微晶样品, 采用X射线粉末衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 能量色散X射线(EDX)和荧光光谱(PL)对产物进行表征, 讨论了反应温度和NaOH浓度对LaAlO3合成的影响. XRD分析表明, 所合成的样品属三方晶系(空间群R33c), 对LaAlO3: 0.05Eu3+样品的X射线粉末衍射数据进行Rietveld精修, 最终R因子为Rp=6.79%, Rwp=8.96%; 其晶胞参数为a=b=0.53636(2) nm, c=1.3101(1) nm. SEM分析表明, LaAlO3: 0.05Eu3+微晶具有六角形形貌, 颗粒较均匀, 平均尺寸约为4 μm. PL分析表明, LaAlO3: 0.05Eu3+微晶的特征发射为Eu3+的+5D07F1跃迁发射.

    La1-x-y CaxKy MnO3的可控合成及表征
    初学峰, 黄科科, 侯长民, 葛磊, 吴小峰, 杜燕燕, 冯守华
    2013, 34(1):  40-44.  doi:10.7503/cjcu20120303
    摘要 ( 2182 )   PDF (2753KB) ( 239 )  
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    采用水热合成方法, 通过调控反应物中Ca2+与La3+的摩尔比可控合成了钙钛矿结构La1-x-yCaxKyMnO3(0.05≤x≤0.49; 0.05≤y≤0.21)系列样品, 利用X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 等离子光谱仪及磁性测量系统对样品的结构、 形貌、 成分组成和磁学性质进行了研究. 结果表明, 该水热反应过程为歧化反应, K+离子的引入导致了样品中双铁磁相的出现.

    水合肼还原二氧化碲水相合成CdTe量子点
    王益林, 刘声燕, 莫凤萍, 潘华桥
    2013, 34(1):  45-49.  doi:10.7503/cjcu20120227
    摘要 ( 2088 )   PDF (2231KB) ( 791 )  
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    以巯基乙酸为稳定剂, 氯化镉为镉源, 二氧化碲为碲源, 水合肼为还原剂, 一步合成了CdTe量子点. 研究了反应时间、 碲与镉的摩尔比及巯基乙酸与镉的摩尔比等实验条件对CdTe量子点生长过程的影响. 采用荧光光谱、 X射线粉末衍射和透射电子显微镜等对量子点的性能进行了表征. 结果表明, 反应时间及反应物的相对用量对量子点的生长和荧光光谱有明显影响, 所得CdTe量子点具有立方晶型, 发光颜色从绿色到红色连续可调, 荧光量子产率可达26%.

    双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性
    李宁, 张琦, 张庆庆, 宋琴, 齐琳, 王龙, 唐明亮, 靳刚, 程国胜
    2013, 34(1):  50-54.  doi:10.7503/cjcu20120185
    摘要 ( 2354 )   PDF (2923KB) ( 744 )  
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    以六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)为偶联剂, 通过与氧化石墨烯(GO)中的羧基或羟基反应, 形成酰胺键或氨基甲酸酯键活化GO, 然后与TWEEN 80中的羟基反应, 将双亲性TWEEN分子偶联于GO表面, 制备了双亲性GO. 所制备的TWEEN 80接枝GO在水、 氯仿和己烷等溶剂中均可稳定分散. 以PC12及HeLa细胞为细胞模型, 考察TWEEN 80接枝GO所制薄膜的细胞毒性, 形态学观察及细胞活性检测(Calcein AM & EthD-1荧光染色及MTT检测)结果表明其具有良好的生物相容性.

    共萃剂ClO4- 作用下磷酸三丁酯分离盐湖卤水锂镁
    杨立新, 邬赛祥, 刘肖丽, 何靖, 陈文光
    2013, 34(1):  55-60.  doi:10.7503/cjcu20120171
    摘要 ( 2383 )   PDF (1081KB) ( 451 )  
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    采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂, NaClO4作为共萃剂从高镁锂比盐湖卤水中提取锂, 考察了萃取温度、 溶液pH值、 相比和ClO4-用量等因素对Li+萃取率的影响. 结果表明, 卤水一次萃取的最佳操作条件为: 萃取时间10 min, 温度25℃, Vo/Vw=2.0, n(ClO4-)/n(Li+)=2.0, pH=5~8, Li+和Mg2+的最高萃取率分别为65.41%和13.31%, 锂镁分离系数达到12.32. 用水在Vw/Vo=1.0、 50℃时进行反相萃取, Li+的反萃率达到81.52%, 此时镁锂质量比由45.61下降至8.45. 锂镁离子萃取过程呈放热效应, 金属离子的萃入对TBP中H的化学位移没有影响, 但会导致PO双键的红外伸缩振动吸收峰从1280 cm-1移至1264 cm-1. 25℃时用斜率法测定Li+萃合物的组成接近2LiClO4·5TBP, 反萃液经深度除镁后可制备碳酸锂.

    分析化学
    非标记型血小板衍生生长因子核酸适体传感器
    赵春玲, 华梅, 赵晓慧, 黄亮亮, 冯亚娟, 牛司朋, 符雪文, 袁聪, 杨云慧
    2013, 34(1):  61-66.  doi:10.7503/cjcu20120382
    摘要 ( 1944 )   PDF (1821KB) ( 437 )  
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    合成了介孔二氧化硅负载金纳米颗粒(Au-MSN), 通过壳聚糖(CHIT)将Au-MSN固定到裸玻碳电极表面, 采用自组装法将带巯基的血小板衍生生长因子(PDGF)核酸适体固定到Au-MSN修饰过的玻碳电极表面, 制得PDGF核酸适体传感器. 以亚甲基蓝作为电化学活性嵌入剂, 通过检测核酸适体与目标分析物PDGF特异性结合前后亚甲基蓝电信号的变化, 实现了对PDGF的定量检测. 考察了缓冲溶液的pH、 扫描速度及PDGF培育时间等条件对检测结果的影响. 结果表明, 在pH为7.6时, 该传感器的检测范围为0.1 pg/mL~1 μg/mL, 检出限为0.03 pg/mL. 该传感器制作简单、 成本低廉、 灵敏度高且稳定性好.

    三聚氰胺单试剂荧光偏振免疫分析法
    王强, 黄启欣, 孙远明, 刘英菊, 徐振林, 雷红涛
    2013, 34(1):  67-71.  doi:10.7503/cjcu20120346
    摘要 ( 1959 )   PDF (1165KB) ( 372 )  
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    用三聚氰胺半抗原(MEL)与异硫氰酸荧光素乙二胺(EDF)反应合成了荧光示踪物MEL-EDF, 示踪物与三聚氰胺抗体反应得到稳定的单试剂免疫复合物, 考察了其结合动力学和置换动力学过程, 建立了一种三聚氰胺单试剂荧光偏振免疫分析方法(SR-FPIA). 该方法的检出限(LOD)为3.2 ng/mL, 半抑制浓度(IC50)为157.1 ng/mL, 检测范围(IC20~IC80)为12.2~1012.4 ng/mL, 能够满足国家标准和国际食品法典委员会(CAC)对于食品中三聚氰胺最高残留限量的检测要求. 整个检测过程在15 min内完成, 并且单试剂免疫复合物在4℃下至少可稳定保存30 d以上. 本研究对开发三聚氰胺新型免疫检测方法具有重要意义.

    核桃蛋白酶解物的制备及抗氧化活性
    陈宁, 孙一, 刘淑莹
    2013, 34(1):  72-76.  doi:10.7503/cjcu20120277
    摘要 ( 1672 )   PDF (1363KB) ( 269 )  
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    采用碱性蛋白酶对核桃蛋白进行酶解, 检测了所得酶解物的抗氧化能力, 包括对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和羟基自由基(·OH)的清除能力; 利用Sephadex G-25 凝胶层析柱和反相柱对核桃蛋白酶解物进行分离纯化; 采用液相色谱-质谱(LC-ESI-Q-TOF)联用方法测得抗氧化能力最强的多肽的序列为Ala-Gly-Gly-Ala, 其还原力和还原型谷胱甘肽相当.

    基于超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱的高通量血清代谢组学方法
    成玉, 刘玉敏, 黄凤杰, 陈天璐, 郑晓皎, 赵爱华, 何品刚, 贾伟
    2013, 34(1):  77-83.  doi:10.7503/cjcu20120234
    摘要 ( 2373 )   PDF (1794KB) ( 524 )  
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    采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱(UPLC-QTOFMS)联用技术, 对血清前处理进行了考察和优化, 并对液-质联用分析条件进行了优化, 旨在建立用于血清中广谱小分子代谢物分析的高通量强耐用代谢组学方法, 以期满足大批次生物样本数代谢组学研究的要求(样本数≥400个). 通过考察不同有机溶剂沉淀蛋白对血清中蛋白的去除程度及38个代表性标准品化合物的提取效果, 确定采用甲醇/乙腈(体积比1: 9)沉淀蛋白法. 血清和有机溶剂的体积比不小于1: 4时, 达到最佳的沉淀蛋白处理效果, 符合大批量样本测试的要求; 预先冷藏沉淀蛋白的有机溶剂, 涡旋2 min, 超声1 min, 加入有机溶剂后冷冻静置10 min, 可以进一步提高前处理沉淀蛋白和化合物提取的效果. 通过对不同流动相体系和梯度条件的考察, 对液-质联用分析条件进行了优化. 方法学考察结果表明, 本方法重现性、 精密度及稳定性均良好. 对重现性和48 h稳定性数据进行变异系数分析和主成分分析法的多维分析, 证明本方法在代谢组学研究中的可重复性及所得数据的可靠性. 本方法高通量强耐用, 每天可测定100多个血清样本(13 min测定1个样本), 适用于代谢组学研究, 特别是大批次生物样本的代谢组学研究.

    海水体系中黑碳吸附三丁基锡的行为与机理
    肖小雨, 盛光遥, 邱宇平
    2013, 34(1):  84-90.  doi:10.7503/cjcu20120288
    摘要 ( 1962 )   PDF (1106KB) ( 333 )  
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    在700, 400℃条件下热解碳化杉木制得2种黑碳(BC700和BC400). 研究了海水体系中, pH和盐度影响下2种黑碳(BC)对三丁基锡(TBT)的吸附行为与机理. 实验结果表明, BC700的比表面积较大, BC400的有机质含量较高. 盐度的增加(5~35 g/kg)使BC表面净电荷降低, 静电作用减弱; 但同时导致盐析效应增强, 使TBT的有效浓度增大, 综合结果导致2种BC对TBT的吸附增加了1.03~2.12倍. 当溶液pH为 4.00和 6.25时, TBT以离子(TBT+)和中性(TBT)形态共同存在, 而在pH 为8.00时几乎全为中性态, 分子形态的不同导致TBT与BC间的作用机理发生变化. TBT的最大吸附发生在pH=6.25时, 这是静电作用、 物理吸附和疏水分配等多种机制共同作用的结果. X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明, Sn3d5/2峰结合能随着pH的降低而增加, 证明TBT与BC之间存在静电作用. 因此可以认为, TBT在BC700上的吸附主要为物理吸附和静电作用, 而在BC400上的吸附则由疏水分配、 物理吸附和静电吸引共同主导.

    有机化学
    葫芦[8]脲的环套环分子组装
    白图雅, 陈岭, 张衡益, 刘育
    2013, 34(1):  91-95.  doi:10.7503/cjcu20120898
    摘要 ( 1957 )   PDF (1583KB) ( 395 )  
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    以4,4'-联吡啶鎓、 2,6-萘二酚和2,7-萘二酚为基本结构单元, 设计合成了2种带有分子内给受体相互作用的大环化合物, 并采用紫外光谱和核磁共振等手段研究了其与葫芦[8]脲的键合行为. 研究结果表明, 在水溶液中大环的2,6-萘二酚和2,7-萘二酚与4,4'-联吡啶鎓之间存在分子内的电荷转移相互作用, 而葫芦[8]脲可以键合这2种大环化合物, 导致电荷转移吸收峰增强并红移, 表明葫芦[8]脲能增强这种分子内的电荷转移相互作用, 形成稳定的环套环分子组装体. 这种结构是基于葫芦[8]脲的新型拓扑结构.

    N-[4-氯-2-取代氨基甲酰基-6-甲基苯基]-1-芳基-5-氯-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺的合成及生物活性
    张秀兰, 王宝雷, 毛明珍, 熊丽霞, 于淑晶, 李正名
    2013, 34(1):  96-102.  doi:10.7503/cjcu20120659
    摘要 ( 2107 )   PDF (752KB) ( 348 )  
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    通过改变传统氯虫酰胺中吡唑环上氨基甲酰基与吡啶环之间的相对位置, 或以其它芳环取代原分子中的吡啶环, 设计合成了24个结构新颖的N-[4-氯-2-取代氨基甲酰基-6-甲基苯基]-1-芳基-5-氯-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺类化合物. 所有目标化合物的结构均通过1H NMR谱、 元素分析或高分辨质谱表征确定. 初步的生物活性测试结果表明, 部分化合物对东方粘虫具有较好的杀虫活性, 其中化合物6m在浓度为50 mg/L时具有80%的杀虫活性. 同时, 在浓度为50 mg/L时目标化合物对5种常见病菌具有明显的抑制作用, 其中化合物6n和6x对苹果轮纹菌的抑菌率达62.1%.

    氟烷磺酰氟/双氧水/碱/丙酮体系与苄醇衍生物的氧化反应
    严兆华, 胡伟, 田伟生, 许云
    2013, 34(1):  103-107.  doi:10.7503/cjcu20120565
    摘要 ( 1971 )   PDF (479KB) ( 345 )  
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    研究了氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系与6个苄醇衍生物的氧化反应, 其中氟烷磺酰氟包括HCF2CF2OCF2CF2SO2F, n-C4F9SO2F和n-C8F17SO2F. 最优反应条件为n(苄醇衍生物): n(氟烷磺酰氟): n(双氧水): n(氢氧化钠)=1: 4: 8: 8, 溶剂为丙酮, 反应温度为20℃, 反应时间为24 h. 产物酮的收率为23% ~92%. 探讨了该氧化反应的机理, 原位生成的氟烷基过氧磺酸中间体可将丙酮氧化为二甲基二氧杂环丙烷, 进而将反应体系中共存的苄醇衍生物氧化成相应的产物酮. 氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系原位生成的二甲基二氧杂环丙烷氧化苄位羟基的能力和传统的Oxone/CH3COCH3体系相当. 本研究提供了一种新颖的原位制备二甲基二氧杂环丙烷的方法.

    Schiff碱式双功能离子液体的制备与表征
    高丽霞, 余江
    2013, 34(1):  108-114.  doi:10.7503/cjcu20120375
    摘要 ( 1833 )   PDF (1294KB) ( 499 )  
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    分步合成法了Schiff碱式双反应中心的功能化离子液体: 首先通过1-丙胺基-3-甲基咪唑氯与FeCl3合成含有-NH2的Fe基离子液体; 然后通过1,3-二氨基-2-丙醇与3,5-二叔丁基水杨醛合成Schiff碱配体H2L及其Co配合物CoL, 再通过4-氯丁酰氯的酰氯基与配合物CoL的-OH反应生成含有-CH2Cl的配合物CH2Cl-CoL; 最后通过Fe基离子液体的-NH2与配合物CH2Cl-CoL的-CH2Cl之间的键合反应合成Schiff碱式双功能离子液体. 通过有机元素分析、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 核磁共振波谱、 电喷雾电离质谱、 电感耦合等离子体-质谱和拉曼光谱对各化合物进行了结构表征, 确定Schiff碱式双功能离子液体的阳离子为Schiff碱Co络合阳离子, 阴离子为Fe的络合阴离子.

    生物化学
    硒化聚甘露糖醛酸的合成及抗阿尔茨海默症细胞氧化与凋亡
    朱志杰, 刘琼, 陈平, 续旭, 倪嘉缵, 杨思林, 宋云
    2013, 34(1):  115-122.  doi:10.7503/cjcu20120462
    摘要 ( 2006 )   PDF (1861KB) ( 383 )  
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    以聚甘露糖醛酸为原料, 采用先磺化、 再硒化的方法合成了硒化聚甘露糖醛酸, 产率为54%, 产物硒含量为437.25 μg/g. 在2.5 μmol/L硒浓度下, 硒化聚甘露糖醛酸促细胞生长能力达到最适范围, 能保护细胞免受过氧化氢损伤, 显著提高阿尔茨海默症(AD)模型细胞N2a-APP695-sw中的超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶的活性, 降低细胞内活性氧自由基, 增加线粒体膜电位, 抑制细胞色素C的释放, 在促进Bcl-2表达的同时抑制Bax的表达, 从而具有抑制AD细胞凋亡的功能. 硒化聚甘露糖醛酸也能抑制AD病理相关蛋白BACE1和APP的表达. 结果表明, 硒化聚甘露糖醛酸在抗AD方面具有潜在的应用前景.

    苯乙酸对肝癌细胞系SMMC-7721的增殖抑制作用及与RNA编辑酶ADAR1表达的相关性
    王岩, 冯子玹, 姜涛, 房学东, 曹宏, 张研
    2013, 34(1):  123-127.  doi:10.7503/cjcu20120330
    摘要 ( 1762 )   PDF (1034KB) ( 203 )  
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    为探讨苯乙酸(PA)对肝癌细胞系SMMC-7721的增殖抑制作用及其与RNA编辑酶ADAR1表达的相关性, 应用细胞计数及MTT法检测了不同浓度(0.5, 1.0, 2.0和4.0 mmol/L)PA对肝癌细胞系SMMC-7721的增殖抑制作用, 通过流式细胞术(FCM)分析了各细胞周期的细胞百分比, 应用半定量逆转录-聚合酶链式反应(RT-PCR)及免疫印迹杂交分析使用不同浓度(0.5, 1.0, 2.0 mmol/L)PA作用后肝癌细胞系SMMC-7721中RNA编辑酶ADAR1 mRNA及蛋白表达的变化. 结果表明, 肝癌细胞系SMMC-7721经不同浓度PA作用后, 增殖抑制率随作用时间延长及PA浓度增加而明显提高(P<0.05), 但2.0和4.0 mmol/L PA作用72 h后组间差异比较无统计学意义(P>0.05). 肝癌细胞系SMMC-7721中RNA编辑酶ADAR1 mRNA及蛋白表达随PA浓度增加而明显降低(P<0.05). 通过沉默SMMC-7721细胞中ADAR1的表达发现, ADAR1表达下调可有效抑制肝癌细胞增殖. 结果表明, PA可阻抑肝癌细胞系SMMC-7721细胞增殖, 且存在时间及剂量的依赖性, 作用机制与PA下调ADAR1表达相关.

    铜离子与SALI3-2蛋白的相互作用
    唐玉林, 高占, 徐宏, 贺建芝, 董一含, 郑易之
    2013, 34(1):  128-134.  doi:10.7503/cjcu20120184
    摘要 ( 2240 )   PDF (2268KB) ( 265 )  
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    用1/2 MS固体培养基培养拟南芥幼苗, 研究了CuCl2对转Sali3-2基因植株生长的影响, 发现转基因植株Sali3-2的表达可提高其耐受Cu2+胁迫的能力. 进一步克隆Sali3-2基因, 表达并纯化了缺失信号肽的 SALI3-2 蛋白. 利用固定金属离子亲和色谱(IMAC)分析发现, Cu2+ 能够与 SALI3-2 蛋白结合. 通过荧光光谱及圆二色光谱(CD)进一步研究了Cu2+ 与 SALI3-2 蛋白间的键合机理. 结果表明, Cu2+ 可引起SALI3-2 蛋白内源性荧光猝灭, 其猝灭机制为静态猝灭; Cu2+ 与SALI3-2 蛋白的结合常数为8.89×106, 结合位点数为1.6. CD分析显示, Cu2+ 与SALI3-2 蛋白的结合未使SALI3-2 蛋白二级结构发生明显改变. 由此推测, 在高浓度铜离子胁迫下, SALI3-2蛋白通过结合一定数量的Cu2+使蛋白的构象发生改变, 这可能是SALI3-2蛋白的表达使植物耐受Cu2+胁迫能力提高的分子机制之一.

    物理化学
    12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究
    李晓倩, 麻娜娜, 李雪, 邹海艳, 孙世玲, 仇永清
    2013, 34(1):  135-141.  doi:10.7503/cjcu20120529
    摘要 ( 1839 )   PDF (1195KB) ( 245 )  
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    采用密度泛函理论方法, 计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱. 结果表明, 2个P(CH3)3配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小, Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大. 增强配合物的共轭性及改变P(CH3)3配体结构对二阶NLO系数有明显影响, 其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(βtot)最大. 分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知, 配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.

    ABEEMσπ和OPLS-AA力场对蛋白质GA88/GB88的分子动力学模拟
    王晶晶, 刘翠, 杨忠志
    2013, 34(1):  142-148.  doi:10.7503/cjcu20120359
    摘要 ( 2601 )   PDF (2086KB) ( 363 )  
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    将原子与键电负性均衡方法融入分子力学方法, 即利用ABEEMσπ浮动电荷力场与ABEEM-7P水模型相结合的方法及OPLS-AA固定电荷力场方法, 对GA88和GB88蛋白进行了水溶液(温度295 K)和真空中的分子动力学模拟. 比较两种方法得到的两个蛋白质的结构与实验结构的均方根偏差, 分析了两种方法得到的两个蛋白质的回旋半径、 氢键分布、 径向分布及电荷分布情况. 结果表明, ABEEMσπ和OPLS-AA力场均能正确模拟蛋白质结构, 得到的各项偏差值接近, 但从各偏差的波动大小可见, ABEEMσπ力场的模拟更稳定; 回旋半径模拟很好地体现了蛋白质的"电致紧缩"现象; 氢键分布、 径向分布及电荷分布表明, 与OPLS-AA固定电荷力场相比, ABEEMσπ浮动电荷力场能更好地体现蛋白质和周围水分子的极化效应.

    CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究
    徐莉, 丁蕾, 戴先逢, 张璟, 田丙伦, 刘师尧, 乔锦丽
    2013, 34(1):  149-154.  doi:10.7503/cjcu20120364
    摘要 ( 1849 )   PDF (1697KB) ( 390 )  
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    以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体, 硫酸钴(CoSO4 · 7H2O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C, 质量分数). 采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征. 运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05~12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响. 结果表明, 不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高. 以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O2气氛)中的半波电位为-0.138 V, 起峰电位为0.10 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm2). 随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降), 起始电压沿负方向移动, 同时动力学、 混合动力学和扩散区的电流密度均下降. RDE研究结果表明, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中, O2在CoPy/C电极上的还原主要经4e-过程还原成H2O. XPS研究结果表明, 吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用, 所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N, 吡啶N以及部分氧化态的氮结构, 其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心, 提供氧还原活性位, 从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.

    纳米Ag, CeO2和Ag-CeO2的合成及在CO催化氧化中的应用
    陈婧, 黄新松, 李广社
    2013, 34(1):  155-160.  doi:10.7503/cjcu20120340
    摘要 ( 2252 )   PDF (3671KB) ( 305 )  
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    系统合成了不同粒径的CeO2和Ag纳米粒子及Ag-CeO2纳米复合粒子, 并对其进行了结构表征和CO催化氧化性能测试. 结果表明, Ag纳米粒子的催化活性较低, 以其为催化剂时CO的最大催化转化率仅为40%, 且粒径越小越容易失活; 在CeO2纳米粒子催化下, CO的催化转化率可达到100%, 但催化反应的温度较高(约350℃); 与CeO2和Ag相比, Ag-CeO2的催化性能明显增强, CO在较低的温度(150℃)下可实现完全转化. 程序升温还原(Temperature-programmed reduction, TPR)分析结果表明, 纳米复合材料中Ag和CeO2之间的相互作用是产生优异催化性能的关键原因.

    苯-噻吩低聚物电子结构及载流子传输性质的理论研究
    杜松松, 赵蔡斌, 马妍, 王文亮
    2013, 34(1):  161-169.  doi:10.7503/cjcu20120331
    摘要 ( 1827 )   PDF (2285KB) ( 291 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d)方法对以低聚噻吩为端基、 苯并二噻吩(TPT)和并三噻吩(TTT)为共轭桥、 炔键为连接臂的20个模型化合物进行了计算研究. 在优化中性与离子态几何构型基础上, 获得了前线轨道能级、 电离能(IPs)、 电子亲和势(EAs)、 空穴/电子重组能(λh/λe)、 载流子迁移率(μh/μe)及吸收光谱等信息. 结果表明, 炔键的引入及端基低聚噻吩的增加对LUMO能级的调控作用较为显著, 而共轭桥的类型对HOMO能级影响较大; 合理选择端基、 共轭桥和连接臂等结构单元可对该类材料吸光波段及强度进行有效调节. 一维电荷传输模型结果表明, 所设计的化合物均是潜在的双极性有机半导体材料, 其中2,7-二([2,2':5',2''-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(A3)和2,7-二(二噻吩并噻吩-2-基乙炔基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(a-3)具有较高的电子迁移率, 值得进一步的实验探索研究.

    全Pd催化剂质子交换膜燃料电池
    胡清平, 潘婧, 庄林, 陆君涛
    2013, 34(1):  170-174.  doi:10.7503/cjcu20120292
    摘要 ( 1907 )   PDF (1214KB) ( 808 )  
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    用改良的浸渍法合成了多种不同合金度的碳载PdCu纳米粒子, 考察其对氧还原和氢氧化反应的催化行为, 并择优应用到质子交换膜燃料电池(PEMFC)中. 研究发现, 阳极采用Pd80Cu20/C催化剂, 阴极采用Pd90Cu10/C催化剂组装的单电池在65℃下最大功率密度接近204 mW/cm2.

    对电极性能对染料敏化太阳电池动力学过程的影响
    奚小网, 寇东星, 胡林华, 戴松元
    2013, 34(1):  175-179.  doi:10.7503/cjcu20120275
    摘要 ( 1768 )   PDF (986KB) ( 422 )  
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    借助电化学阻抗谱(EIS)和强度调制光电流谱(IMPS)/强度调制光电压谱(IMVS)技术, 采用不同纳米TiO2多孔薄膜对电极研究了染料敏化太阳电池(DSC)内部2个主要电荷输运过程的内在联系, 并探讨了载Pt材料对DSC界面动力学过程及电池宏观性能的影响机理. 借助等效电路模型分析了基于不同对电极材料电池的填充因子变化原因. 结果表明, 对电极材料的电极电荷交换过程制约光阳极膜内电子传输, 进而影响电池光伏性能; 同时对电极催化反应速率主要与催化剂活性、 载Pt材料电导率和催化反应面积有关.

    蝴蝶翅膀表面水滴各向异性黏附性质
    王轲, 王景明, 江雷
    2013, 34(1):  180-184.  doi:10.7503/cjcu20120271
    摘要 ( 2179 )   PDF (3251KB) ( 1095 )  
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    采用扫描电子显微镜(SEM)观察了双带闪蝶(Morpho Achilles)翅膀表面的微观形貌, 通过样品的表观接触角表征了其浸润性, 采用高敏感性微电力学天平比较了水滴在蝴蝶翅膀表面不同方向运动时受到的黏附力. 实验结果表明, 水滴沿着干燥的蝴蝶翅膀鳞片堆叠方向运动时受到的黏附力要明显小于其它方向运动时受到的力, 且受力较稳定; 当蝴蝶翅膀被水滴浸润后, 水滴沿着湿润的蝴蝶翅膀鳞片堆叠方向运动时受到的黏附力接近甚至大于逆着鳞片堆叠方向运动时受到的力.

    SnAl4-和PbAl4-: 新型平面四配位分子
    高斯萌, 贺海鹏, 丁益宏
    2013, 34(1):  185-191.  doi:10.7503/cjcu20120248
    摘要 ( 9149 )   PDF (4505KB) ( 367 )  
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    通过全局结构搜索, 在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&LANL2DZ水平上(其中CEP-121G和LANL2DZ用于Sn和Pb原子), 构建了XAl4-(X=Sn, Pb)的异构化势能面, 对于X=Si, Ge体系, 平面四配位X异构体明显是体系的全局极小, 但对于X=Sn, Pb而言, 除了平面四配位X异构体外, 还存在一个几乎与其等能量但未被关注的金字塔形结构. 此外, 从X=Si和Ge到X=Sn和Pb, 体系势能面变得更为平滑. 本文不但进一步检验了平面化学中的17价电子规则, 也阐明了中心原子的取代效应对平面四配位结构稳定性的重要影响.

    添加气对非平衡等离子体转化低碳烷烃的影响
    董洁, 王丽, 赵越, 张家良, 郭洪臣
    2013, 34(1):  192-197.  doi:10.7503/cjcu20120219
    摘要 ( 1891 )   PDF (1119KB) ( 343 )  
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    在常压下, 研究了添加气的种类(N2, He, Ar, H2, NH3, CO和CO2)对介质阻挡放电低碳烷烃(甲烷、 乙烷和丙烷)转化制低碳烯烃的影响. 结果表明, 以甲烷或乙烷为原料时, N2, He, Ar和CO的引入有利于提高原料的转化率和总烯烃的选择性; 而CO2, H2和NH3的引入对甲烷、 乙烷的转化率无明显影响, 但H2和NH3的引入会使总烯烃的选择性显著降低. 以丙烷为原料时, 所研究的添加气均可提高丙烷的转化率, 而只有CO的引入可提高总烯烃选择性. 综上所述, 80%(摩尔分数) CO添加量最有利于低碳烷烃转化成低碳烯烃, 对应的甲烷、 乙烷和丙烷的转化率分别提高了14.4%, 17.6%和42.8%, 总烯烃的选择性分别提高了19.9%, 25.0%和11.9%. 以CH4为例, 通过对放电电流波形和等离子体区物种的发射光谱(OES)研究发现, 引入CO能显著增加等离子体的电子密度, 并且体系中出现激发态O*物种(777.5和844.7 nm), 这种O*物种能够促进C-H键的断裂, 有利于烯烃的生成. 因此, 等离子体区电子密度的增加和激发态O*物种的出现可能是CH4-CO体系中CH4有效转化的主要原因.

    高分子化学
    色氨酸与功能单体自组装体系的分子间非共价相互作用
    林美娜, 张卫英, 李晓, 英晓光, 陈双双
    2013, 34(1):  198-204.  doi:10.7503/cjcu20120492
    摘要 ( 2260 )   PDF (2743KB) ( 352 )  
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    利用荧光猝灭分析、 三维荧光光谱和计算机模拟等方法分别研究色氨酸(L-Trp)与己二酸二酰肼(ADH)、 双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和丙烯酸(AA)3种功能单体间的非共价相互作用. 考察了荧光猝灭机理、 色氨酸-功能单体的相互作用强弱以及作用力类型. 研究结果表明, 功能单体对L-Trp的荧光猝灭过程是由于形成不发射荧光的复合物而引起的静态猝灭; L-Trp与功能单体的结合常数较大, 所形成的复合物较稳定, 非共价作用中以氢键和静电作用贡献最大; L-Trp主要通过羧基与功能单体产生相互作用, 芳杂环与功能单体间的相互作用相对较弱; L-Trp与功能单体相互作用的强弱顺序为L-Trp-ADH > L-Trp-DAAM > L-Trp-AA.

    聚苯乙烯共价键合磷铵两性离子的结构修饰及血液相容性
    金灿, 江玉亮, 钱涛, 韩巧荣, 王炳祥, 沈健
    2013, 34(1):  205-209.  doi:10.7503/cjcu20120430
    摘要 ( 2087 )   PDF (3601KB) ( 461 )  
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    利用形成碳-氧键将磷铵两性离子(1)共价键合到聚苯乙烯(PS)材料表面, 改善其抗凝血性能. 首先对PS进行氯甲基化反应, 生成苄氯结构, 然后通过自合成化合物1中的-OH与氯甲基化聚苯乙烯的-CH2Cl反应形成醚键, 将两性离子接枝在PS上. 表征了产物结构, 并通过水接触角和血小板黏附实验对结构修饰前后材料的亲水性和抗凝血性能进行了比较. 结果表明, 磷铵两性离子结构修饰的聚苯乙烯材料可以有效地提高其血液相容性.

    纳米银在细菌纤维素凝胶膜中的原位合成及性能表征
    吴健, 郑裕东, 高爽, 郭佳, 崔秋艳, 丁寻, 陈晓华
    2013, 34(1):  210-217.  doi:10.7503/cjcu20120371
    摘要 ( 2569 )   PDF (4727KB) ( 584 )  
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    在细菌纤维素纳米纤维网络结构中采用吐伦试剂与含醛基化合物原位反应生成纳米银颗粒, 制备了纳米银/细菌纤维素(n-Ag/BC)复合凝胶膜, 研究了不同反应条件对复合材料的银含量、 化学结构和晶体结构的影响以及n-Ag/BC的微观结构和纳米银在纤维素网络中的存在形态; 探讨了纳米银颗粒在纤维素网络中的形成机理; 采用伤口常见细菌之一金黄色葡萄球菌测试了n-Ag/BC的抑菌性能; 将n-Ag/BC与胎鼠表皮细胞共培养考察了材料的生物相容性. 研究结果表明, 在细菌纤维素纳米网络结构中可生成直径约为几十纳米的单质纳米银粒子; n-Ag/BC的银含量随着吐伦试剂浓度的增加而增加, 同时银含量还取决于含醛基化合物的用量; 原位反应生成纳米银粒子后细菌纤维素的晶型和结晶度没有发生变化; 纳米银颗粒在细菌纤维素纳米网络结构的交叉处生成, 复合材料n-Ag/BC对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99%以上, 不影响细胞的增殖和分化过程, 具有良好的生物相容性, 是一种有广阔应用前景的创伤修复抗感染材料.

    漆酶改性木质素磺酸钠的结构表征及吸附特征
    周海峰, 杨东杰, 伍晓蕾, 邱学青
    2013, 34(1):  218-224.  doi:10.7503/cjcu20120354
    摘要 ( 2239 )   PDF (3765KB) ( 654 )  
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    采用漆酶对木质素磺酸钠(木钠)进行改性, 通过凝胶渗透色谱、 电位滴定、 红外光谱和核磁共振等测试方法研究了漆酶改性木钠的结构特征, 结果表明, 漆酶改性对木钠的磺酸基及表面电荷含量影响很小; 在漆酶对木钠的改性过程中既有解聚作用, 又有聚合作用, 反应初期, 漆酶使木钠发生脱甲基反应及部分链接键的断裂, 使酚羟基含量增大和分子量降低, 随着改性时间的延长, 酚羟基含量减少, 分子量变大, 聚合作用占主导地位. 采用静电逐层自组装技术研究了漆酶改性对木钠吸附特征的影响, 紫外光谱以及原子力显微镜的研究结果表明, 当漆酶改性时间为2 h时, 在平板上的吸附量及吸附膜的表面粗糙度最大, 木钠分子呈扁长的椭球形, 而改性时间为36 h时, 木钠聚合为近似球形的大分子结构, 空间位阻增大, 吸附量及吸附膜的表面粗糙度降低.

    姜黄素抑制金属离子诱导的丝素蛋白构象转变及其作用机理
    章月虹, 江腾, 赵学舟, 周平
    2013, 34(1):  225-230.  doi:10.7503/cjcu20120351
    摘要 ( 1909 )   PDF (1709KB) ( 411 )  
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    以丝素蛋白(SF)为神经退行性疾病相关蛋白的模型蛋白, 分析了姜黄素(Curcumin)对Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子诱导的丝素蛋白构象转变的干预作用及其作用机理, 试图探讨姜黄素在神经退行性疾病中的预防与治疗作用. 结果表明, 姜黄素可通过与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子络合, 干预金属离子诱导的丝素蛋白构象转变, 并且所形成的络合物Cu(Ⅱ)-Curcumin可抑制丝素蛋白的构象转变, 但是Zn(Ⅱ)-Curcumin络合物不具有这种能力. 因此, 基于姜黄素对于金属离子诱导的丝素蛋白构象转变具有良好的干预作用, 可以将姜黄素作为神经退行性疾病预防和治疗的潜在候选药物.

    PVA接枝离子液体聚合物电解质的制备及性能
    蒋春花, 王宏宇, 齐力, 高桂天
    2013, 34(1):  231-235.  doi:10.7503/cjcu20120313
    摘要 ( 2305 )   PDF (1770KB) ( 355 )  
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    以聚乙烯醇(PVA)、 N-乙烯基咪唑(VyIm)和四氟硼酸(HBF4)为自由基接枝共聚反应的主要原料, 合成了含离子液体结构的聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐(PVA-g-VyImBF4), 并引入磷钨酸(PTA)和聚乙二醇(400)咪唑四氟硼酸盐离子液体(PEG400IMBF4)提高了聚合物的实用性能. 采用溶液浇铸法制备了聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐/磷钨酸/离子液体聚合物电解质复合膜(PVA-g-VyImBF4/PTA/PEG400IMBF4). 利用傅里叶红外光谱(FTIR)、 差示扫描量热仪(DSC)、 热重分析(TGA)、 扫描电子显微镜(SEM)、 交流阻抗及循环伏安等测试方法对聚合物电解质进行了表征. 结果表明, 当m(PVA-g-VyImBF4): m(PTA): m(PEG400IMBF4)=4: 2: 1.8时, 所制备的聚合物电解质的室温电导率可达到3.267×10-3 S/cm; 电化学稳定窗口为4.4 V, 具有良好的热稳定性和优良的实用性能.

    可降解聚合物包覆次血红素六肽微球的制备及生物活性
    赵天倚, 赵继鹏, 雷莉妍, 陈晓光, 王立成, 陈学思, 王丽萍
    2013, 34(1):  236-241.  doi:10.7503/cjcu20120294
    摘要 ( 2074 )   PDF (2596KB) ( 368 )  
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    采用水包油包水(W1/O/W2)复乳溶剂挥发法制备了包覆次血红素六肽(DhHP-6)的2种聚酯微球. 通过扫描电子显微镜、 体外缓释行为、 高效液相(HPLC)检测、 酶活力测定和初步的动物实验等表征, 综合评价了载药微球的体外释放及体内生物活性. 实验结果表明, 载药微球球体圆整, 粒径分布均匀, 载药量高, 能够实现体外缓释, 并对细胞过氧化损伤和小鼠脑缺血损伤均有一定的保护作用.

    二元聚合物刷体系相分离的计算机模拟
    薛耀红, 赵义武, 范静涛, 韩成, 蒋振刚, 杨华民, 刘鸿
    2013, 34(1):  242-248.  doi:10.7503/cjcu20120165
    摘要 ( 2140 )   PDF (4665KB) ( 276 )  
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    利用耗散粒子动力学(DPD)方法研究了二元聚合物刷体系的相分离行为. 发现组分间相容性的差别对膜厚的影响很小, 对纵向相分离结构中相区尺寸的影响则较大. 溶剂质量对控制聚合物刷膜的厚度和密度具有决定作用, 同时对层状膜结构也具有调控作用. 结果表明, 通过控制环境条件, 二元聚合物刷膜材料在快速且可逆地调节表面润湿性方面具有潜在的应用价值.