高等学校化学学报 ›› 2013, Vol. 34 ›› Issue (1): 149-154.doi: 10.7503/cjcu20120364

• 物理化学 • 上一篇    下一篇

CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究

徐莉1, 丁蕾1, 戴先逢1, 张璟1, 田丙伦2, 刘师尧2, 乔锦丽1   

  1. 1. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620;
    2. 上海攀业氢能源科技有限公司, 上海 201803
  • 收稿日期:2012-04-16 发布日期:2012-12-31
  • 通讯作者: 乔锦丽,女,博士,教授,主要从事固体高分子膜燃料电池关键材料研究与开发.E-mail:qiaojl@dhu.edu.cn E-mail:qiaojl@dhu.edu.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金(批准号: 21173039); 高等学校博士学科点专项科研基金(批准号: 20110075110001); 浙江省重中之重学科开放基金(批准号: 20110927)及国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心和上海市重点学科项目(批准号: B604)资助.

Effect of KOH Concentrations on Oxygen Reduction Reaction Catalyzed by CoPy/C Electrocatalyst and Active Site Studies

XU Li1, DING Lei1, DAI Xian-Feng1, ZHANG Jing1, TIAN Bing-Lun2, LIU Shi-Yao2, QIAO Jin-Li1   

  1. 1. College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China;
    2. Pearl Hydrogen Technology Co., Ltd., Shanghai 201803, China
  • Received:2012-04-16 Published:2012-12-31

摘要:

以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体, 硫酸钴(CoSO4 · 7H2O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C, 质量分数). 采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征. 运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05~12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响. 结果表明, 不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高. 以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O2气氛)中的半波电位为-0.138 V, 起峰电位为0.10 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm2). 随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降), 起始电压沿负方向移动, 同时动力学、 混合动力学和扩散区的电流密度均下降. RDE研究结果表明, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中, O2在CoPy/C电极上的还原主要经4e-过程还原成H2O. XPS研究结果表明, 吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用, 所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N, 吡啶N以及部分氧化态的氮结构, 其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心, 提供氧还原活性位, 从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.

关键词: 碳载钴吡啶催化剂, 氧还原反应, KOH浓度, 旋转圆盘电极, 活性位, 碱性燃料电池

Abstract:

Nanostructure CoPy catalyst(15Co%25%Py/C, mass fraction) for the oxygen reduction reaction(ORR)was prepared by cobalt sulfate hepathydrate(CoSO4·7H2O) and pyridine(Py) as the Co and N precursors supported on Vulcan XC-72R, and followed by heat treatment in an inert atmosphere at 800℃. Electrochemical performances were evaluated using rotating disk electrode(RDE) technique in terms of its ORR activity in electrolytes containing various concentrations of KOH. The results show that the concentration of KOH has significant impact on the ORR performance of the CoPy/C catalyst. In 0.05 mol/L KOH, CoPy/C(in O2) can produce the obvious ORR current, giving the onset potential at 0.10 V(vs. SHE). The diffusion-limiting current density was 4.39 mA/cm2 at -0.381 V. RDE results reveal that CoPy/C catalyst in 0.05 and 0.1 mol/L KOH solution catalyze the ORR via four-electron pathway. XPS analysis indicates that both pyridinic-N and graphitic-N are responsible for the enhanced ORR activity.

Key words: CoPy/C catalyst, Oxygen reduction reaction, KOH concentration, Rotating disk electrode, Active site, Alkaline fuel cell

中图分类号: