郑娜, 聂丽君, 高宇航, 薛坤坤, 韩晓蓓, 马跃宇, 任丽蓉, 苏王潮, 石建惠

高等学校化学学报 2025, 46 (4): 20240485-. DOI:10.7503/cjcu20240485

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以三聚氰胺为前驱体，通过热缩聚法制备了块体石墨相氮化碳g-C₃N₄（BCN），并利用不同浓度的H₃PO₄对BCN进行水热处理，制备了质子化改性的g-C₃N₄（PBCN _x ），再经二甲基亚砜（DMSO）溶剂纯化，得到相应的PBCN _x -D样品. 通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）、元素分析（EA）和N₂气吸附-脱附测试（BET）对样品进行了表征. 结果表明， PBCN _x -D不仅保留了g-C₃N₄的原始结构，而且具有松散的薄层结构、更大的比表面积及更多的氨基缺陷，这些特性提高了其光催化活性. 瞬态光电流（TPC）、电化学阻抗（EIS）、光致发光光谱（PL）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析结果表明， PBCN_x-D的光生电子-空穴对复合率明显降低. BCN在质子化过程中形成了光响应较差的蜜勒胺分子，经DMSO溶剂纯化后， PBCN _x -D的光电化学性能得到进一步提升. 在光催化产H₂O₂实验中， PBCN₁₀-D表现出最佳的光催化活性，光照5 h， H₂O₂产率为0.502 mmol/L，为初始BCN的7.17倍.

Fig.13 Effect of capture agent on H₂O₂ performance of PBCN₁₀⁃D in visible light(A) and EPR spectra of DMPO⁃^•O₂^- on PBCN₁₀⁃D photocatalysts under visible light(B)
a. PBCN₁₀⁃D; b. AgNO₃+PBCN₁₀⁃D; c. (NH₄)₂C₂O₄+PBCN₁₀⁃D; d. IPA+PBCN₁₀⁃D; e. Vitamin C+PBCN₁₀⁃D.

图13（A）给出了PBCN₁₀-D的反应活性物种捕获实验的结果. 抗坏血酸（0.2 mmol/L）、异丙醇（IPA， 0.5 mmol/L）、硝酸银（AgNO₃， 0.5 mmol/L）和草酸铵（0.5 mmol/L）分别被用来捕获超氧自由基（?O₂-）、羟基自由基（?OH）、电子（e-）和空穴（h+）. 结果显示，当异丙醇和草酸铵被添加到反应体系中时， H₂O₂的生成浓度几乎没有变化，表明?OH不是生成H₂O₂的主要活性物种. 在AgNO₃存在下， H₂O₂的浓度急剧下降，表明光生电子是生成H₂O₂的主要参与者. 当加入抗坏血酸时， H₂O₂的生成也被明显抑制，但仍产生一定量的H₂O₂，这首先证明?O₂-是生成H₂O₂的主要中间物种. 此外， ?O₂- 作为H₂O₂生成过程中的一个中间物种也被EPR检测到，自由基捕获结果如图13（B）所示，在黑暗条件下，反应体系未观察到EPR信号. 在模拟阳光照射10 min后，出现了明显的DMPO-?O₂- 特征峰，也表明?O₂-是H₂O₂的光催化生成的关键中间体. 自由基捕获实验和EPR结果可以说明， H₂O₂的生成路径是连续的两步单电子反应（e-+O₂→?O₂- →H₂O₂），同时也存在一步两电子反应路径（2e-+O₂→H₂O₂）.