H3PO4质子化改性的g-C3N4及其光催化产H2O2性能

doi:10.7503/cjcu20240485

摘要/Abstract

摘要：

以三聚氰胺为前驱体，通过热缩聚法制备了块体石墨相氮化碳g-C₃N₄（BCN），并利用不同浓度的H₃PO₄对BCN进行水热处理，制备了质子化改性的g-C₃N₄（PBCN _x ），再经二甲基亚砜（DMSO）溶剂纯化，得到相应的PBCN _x -D样品. 通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）、元素分析（EA）和N₂气吸附-脱附测试（BET）对样品进行了表征. 结果表明， PBCN _x -D不仅保留了g-C₃N₄的原始结构，而且具有松散的薄层结构、更大的比表面积及更多的氨基缺陷，这些特性提高了其光催化活性. 瞬态光电流（TPC）、电化学阻抗（EIS）、光致发光光谱（PL）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析结果表明， PBCN_x-D的光生电子-空穴对复合率明显降低. BCN在质子化过程中形成了光响应较差的蜜勒胺分子，经DMSO溶剂纯化后， PBCN _x -D的光电化学性能得到进一步提升. 在光催化产H₂O₂实验中， PBCN₁₀-D表现出最佳的光催化活性，光照5 h， H₂O₂产率为0.502 mmol/L，为初始BCN的7.17倍.

关键词: 质子化石墨相氮化碳, 蜜勒胺, 可见光, 光催化产过氧化氢

Abstract:

In this study， bulk graphite phase carbon nitride g-C₃N₄（BCN） was prepared by using melamine as the precursor， BCN was hydrothermally treated with different concentrations of H₃PO₄， to prepare protonated modified g-C₃N₄（PBCN _x ）， and then PBCN _x was purified by DMSO solvent to obtain the corresponding PBCN_x-D sample. The structural morphology of the sample was characterized by X-ray diffraction（XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， transmission electron microscope（TEM）， and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）. The results prove that PBCN _x -D not only retains the original structure of g-C₃N₄， but also has a thin layer structure， larger surface area and more amino defects， and these properties enhance its photocatalytic activity. The analysis of transient photocurrent（TPC）， electrochemical impedance（EIS）， photoluminescence spectrum（PL） and UV-visible diffuse reflection spectrum（UV-Vis DRS） show that the electron-hole recombination of PBCN _x -D is significantly reduced. It is worth noting that BCN forms poorly photoresponsive melem molecules during the protonation process. After purification with DMSO solvent， the photoelectrochemical properties of PBCN _x -D are further improved. In the experiment of photocatalytic production of H₂O₂， PBCN₁₀-D shows the best photocatalytic activity， with a H₂O₂ yield of 0.502 mmol/L after 5 h of light irradiation， which is 7.17 times than that of the initial BCN.

Key words: Protonated g-C₃N₄, Melem, Visible light, Photocatalytic production of hydrogen peroxide

中图分类号:

O643.36

TrendMD:

郑娜, 聂丽君, 高宇航, 薛坤坤, 韩晓蓓, 马跃宇, 任丽蓉, 苏王潮, 石建惠. H₃PO₄质子化改性的g-C₃N₄及其光催化产H₂O₂性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(4): 20240485.

ZHENG Na, NIE Lijun, GAO Yuhang, XUE Kunkun, HAN Xiaobei, MA Yueyu, REN Lirong, SU Wangchao, SHI Jianhui. H₃PO₄ Protonation-modified g-C₃N₄ and Its Photocatalytic H₂O₂ Production Properties. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(4): 20240485.

图/表 15

Fig.1 XRD patterns of BCN, PBCN x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D(B)

Fig.2 FTIR spectra of BCN, PBCN x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)(B)

Fig.3 C1s (A), N1s (B) and survey(C) XPS spectra of BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D

Fig.4 TEM images of BCN(A), PBCN10(B) and PBCN10⁃D(C)

Fig.5 N2 adsorption⁃desorption curves(A) and pore size distributions(B) of the BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D

Fig.6 Transient photocurrent curves(A) and electrochemical impedance spectra(B) of BCN, PBCN x and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)

Fig.7 Photoluminescence spectra of BCN, PBCN x and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)

Fig.8 H2O2 performances of BCN, PBCN x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)(B) in visible light

Table 1 Comparison for H2O2 production with other photocatalysts

Photocatalyst	Condition	Solvent system	H₂O₂ production/（μmol·h^-1·g^-1）	Ref.
PBCN₁₀⁃D	300 W xenon lamp， λ＞420 nm， air	Ethanol/H₂O（1∶4， volume ratio）	1008	This work
SPCN	300 W white⁃light light， λ＞420 nm， air	Isopropanol/H₂O（1∶9， volume ratio）	323.6	［47］
g⁃C₃N₄/In₂S₃	300 W xenon lamp， λ＞420 nm， air	Water	92	［48］
KDCN⁃0.2	300 W xenon lamp， λ＞420 nm， air	Isopropanol/H₂O（1∶9， volume ratio）	278.9	［49］
NB⁃400	300 W xenon lamp， λ＞420 nm， air	Isopropanol/H₂O（1∶9， volume ratio）	455	［50］
NDCN	300 W xenon lamp， λ＞420 nm， O₂	Isopropanol/H₂O（1∶9， volume ratio）	476	［51］
SCN5	300 W xenon lamp， λ＞420 nm， air	Isopropanol/H₂O（1∶10， volume ratio）	703.4	［52］
CNK_0.2	300 W xenon lamp， λ＞420 nm， O₂	Methanol/H₂O（1∶19， volume ratio）	1010	［53］

Fig.9 UV⁃Vis diffuse reflectance spectra(UV⁃Vis DRS) of BCN, PBCN x and PBCN x ⁃D(A), Tauc band gap maps of PBCN x (B) and PBCN x ⁃D(C)

Fig.10 VB⁃XPS spectra of BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D

Fig.11 Mott⁃Schottky curves of BCN(A), PBCN10(B) and PBCN10⁃D(C)Cs: interfacial capacitance.

Fig.12 Band structure diagram of BCN and PBCN10⁃D

Fig.13 Effect of capture agent on H2O2 performance of PBCN10⁃D in visible light(A) and EPR spectra of DMPO⁃•O2- on PBCN10⁃D photocatalysts under visible light(B)a. PBCN10⁃D; b. AgNO3+PBCN10⁃D; c. (NH4)2C2O4+PBCN10⁃D; d. IPA+PBCN10⁃D; e. Vitamin C+PBCN10⁃D.

Fig.14 Mechanism diagram of photocatalytic H2O2 production under visible light of PBCN10⁃D

参考文献 59

1	Zhou W.， Meng X. X.， Gao J. H.， Alshawabkeh A. N.， Chemosphere， 2019， 225， 588—607
2	Balakrishnan A.， Vijaya Suryaa K.， Tripathy H.， Trivedi S.， Kumar A.， Chinthala M.， J. Colloid Interface Sci.， 2024， 663， 1087—1098
3	Ma L.， X.， Gao Y. P.， Wei B. Q.， Huang L.， Zhang N.， Weng Q.， Zhang L.， Liu S. F.， Jiang R. I.， ACS Catal.， 2024， 14（4）， 2775—2786
4	Zeng X. K.， Wang T. Y.， Wang Z. Y.， Tebyetekerwa M.， Liu Y.， Liu Z. Y.， Wang G.， Wibowo A. A.， Pierens G.， Gu Q. F.， Zhang X. W.， ACS Catal.， 2024， 14（13）， 9955—9968
5	Ji R.， Dong Y. M.， Sun X. Y.， Pan C. S.， Yang Y. F.， Zhao H.， Zhu Y. F.， Appl. Catal. B， 2024， 349， 123884
6	Chai S. M.， Chen X. W.， Zhang X. R.， Fang Y. X.， Sprick R. S.， Chen X.， Environ. Sci. Nano， 2022， 9（7）， 2464—2469
7	Yang J.， Jing J. F.， Li W. L.， Zhu Y. F.， Adv. Sci.， 2022， 9（17）， 2201134
8	Xue W. J.， Huang D. L.， Zeng G. M.， Wan J.， Zhang C.， Xu R.， Cheng M.， Deng R.， J. Hazard. Mater.， 2018， 341， 381—389
9	Zhang L. S.， Ding N.， Hashimoto M.， Iwasaki K.， Chikamori N.， Nakata K.， Xu Y. Z.， Shi J. J.， Wu H. J.， Luo Y. H.， Li D. M.， Fujishima A.， Meng Q. B.， Nano Res.， 2018， 11（4）， 2295—2309
10	Zhang J.， Zhang M.， Lin L.， Wang X.， Angew Chem. Int. Ed.， 2015， 54（21）， 6297—6301
11	Zhang Y. J.， Antonietti M.， Chem. J.， 2010， 5（6）， 1307—1311
12	Kumar A.， Kashyap S.， Sharma M.， Krishnan V.， Chemosphere， 2022， 287， 131988
13	Ye M.， Wei W.， Zheng L. H.， Liu Y. Z.， Wu D. W.， Gu X. Y.， Wei A.， J. Hazard. Mater.， 2019， 365， 674—683
14	Wang K. C.， Song S. W.， Zhang Q. F.， Jin Y. H.， Zhang Q. H.， Chem. Commun.， 2019， 55（51）， 7414—7417
15	Ma L. L.， Fan H. Q.， Fu K.， Lei S. H.， Hu Q. Z.， Huang H. T.， He G. P.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2017， 5， 7093—7103
16	Wang J. L.， Chen B. Q.， Zeng F. H.， Lu X. F.， Hou Y. D.， Lin W.， Yang C.， J. Mater. Chem. A， 2024， 12（24）， 14508—14516
17	He F. T.， Lu Y. M.， Wu Y. Z.， Wang S. L.， Zhang Y.， Dong P.， Wang Y. Q.， Zhao C. C.， Wang S. J.， Zhang J. Q.， Wang S. B.， Adv. Mater.， 2023， 36（9）， 2307490
18	Huang Z. J.， Li F. B.， Chen B. F.， Yuan G. Q.， Catal. Sci. Technol.， 2016， 6（9）， 2942—2948
19	Lau V. W. H.， Mesch M. B.， Duppel V.， Blum V.， Senker J.， Lotsch B. V.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（3）， 1064—1072
20	Guo M. Y.， Ma Y. N.， Liu Z. Q.， Wang D. H.， Yang Y. H.， Li X. L.， Liu E. Z.， J. Catal.， 2024， 430， 115332
21	Shi L.， Liang L.， Wang F. X.， Liu M. S.， Sun J. M.， J. Mater. Sci.， 2014， 50（4）， 1718—1727
22	Zuo S. X.， Chen Y.， Liu W. J.， Yao C.， Li Y. R.， Ma J. Q.， Kong Y.， Mao H. H.， Li Z. Y.， Fu Y. S.， J. Coat. Technol. Res.， 2017， 14， 1307—1314
23	Du X. R.， Zou G. J.， Wang Z. H.， Wang X. L.， Nanoscale， 2015， 7（19）， 8701—8706
24	Martha S.， Nashim A.， Parida K. M.， J. Mater. Chem. A， 2013， 1（26）， 7816—7824
25	Yu Q. K.， Jauregui L. A.， Wu W.， Colby R.， Tian J. F.， Su Z. H.， Cao H. L.， Liu Z. H.， Pandey D.， Wei D. G.， Chung T. F.， Peng P.， Guisinger N. P.， Stach E. A.， Bao J. M.， Pei S. S.， Chen Y. P.， Nat. Mater.， 2011， 10（6）， 443—449
26	Wu X. H.， Wang X. F.， Wang F. Z.， Yu H. G.， Appl. Catal. B： Environ.， 2019， 247， 70—77
27	Kumar P.， Vahidzadeh E.， Thakur U. K.， Kar P.， Alam K. M.， Goswami A.， Mahdi N.， Cui K.， Bernard G. M.， Michaelis V. K.， Shankar K.， J. Am. Chem. Soc.， 2019， 141（13）， 5415—5436
28	Wen J. T.， Wang G.， Hao P. C.， Li X.， Liu W. Y.， Chen X. Y.， Zhan H. J.， Li F.， ACS Appl. Nano Mater.， 2022， 5（9）， 13659—13670
29	Zhang G. Q.， Xu Y. S.， He C. X.， Zhang P. X.， Mi H. W.， Appl. Catal. B， 2021， 283， 119636
30	Wang S. J.， He F. T.， Zhao X. L.， Zhang J. Q.， Ao Z. M.， Wu H.， Yin Y.， Shi L.， Xu X. Y.， Zhao C. C.， Wang S. B.， Sun H. Q.， Appl. Catal. B， 2019， 257， 117931
31	Xu Y. G.， Xie M.， Huang S. Q.， Xu H.， Ji H. Y.， Xia J. X.， Li Y. P.， Li H. M.， RSC Adv.， 2015， 5（33）， 26281—26290
32	Zhu M. S.， Kim S.， Mao L.， Fujitsuka M.， Zhang J. Y.， Wang X. C.， Majima T.， J. Am. Chem. Soc.， 2017， 139（37）， 13234—13242
33	Zhou Z. X.， Wang J. H.， Yu J. C.， Shen Y. F.， Li Y.， Liu A. R.， Liu S. Q.， Zhang Y. J.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（6）， 2179—2182
34	Wen D.， Su Y. R.， Fang J. Y.， Zheng D.， Xu Y. S.， Zhou S.， Meng A. Y.， Han P. G.， Wong C. P.， Nano Energy， 2023， 117， 108917
35	Mohammadikish M.， Mosleh N.， Appl. Organomet. Chem.， 2023， 37（10）， e7177
36	Liang Q. H.， Li Z.， Huang Z. H.， Kang F. Y.， Yang Q. H.， Adv. Funct. Mater.， 2015， 25（44）， 6885—6892
37	Mo J. M.， Wang N.， Zhang S. H.， Chen X. L.， Fu J.， Chen P. L.， Liang Z.， Su Q. C.， Li X. J.， Res. Chem. Intermed.， 2022， 48（9）， 3835—3849
38	Nikookar M.， Rezaeifard A.， Maasoumeh J.， Grzhegorzhevskii K. V.， Ostroushko A. A.， RSC Adv.， 2021， 11（61）， 38862—38867
39	Hu X. L.， Lu P.， Pan R.， Li Y. X.， Bai J. W.， He Y. Z.， Zhang C. H.， Jia F. Y.， Fu M.， Chem. Engin. J.， 2021， 423， 130278
40	Ming L. F.， Yue H.， Xu L. M.， Chen F.， J. Mater. Chem. A， 2014， 2（45）， 19145—19149
41	Chen Y.， Wang B.， Lin S.， Zhang Y. F.， Wang X. C.， J. Phys. Chem. C， 2014， 118（51）， 29981—29989
42	Shen M.， Zhang L. X.， Wang M.， Tian J. J.， Jin X. X.， Guo L. M.， Wang L. Z.， Shi J. L.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7（4）， 1556—1563
43	Zheng H. B.， Chen W.， Gao H.， Wang Y. Y.， Guo H. Y.， Guo S. Q.， Tang Z. L.， Zhang J. Y.， J. Mater. Chem. C， 2017， 5（41）， 10746—10753
44	Liu H. D.， Zheng P.， Li S. T.， Hu X.， Fang Y. F.， Chen Q. F.， Mole. Catal.， 2024， 553， 113744
45	Chu S.， Wang C. C.， Feng J. Y.， Wang Y.， Zou Z. G.， Int. J. Hydrogen Energy， 2014， 39（25）， 13519—13526
46	Xu J.， Chen Y.， Hong Y.， Zheng H.， Ma D.， Xue B.， Li Y. X.， Appl. Catalysis. A， 2018， 549， 31—39
47	Miao W.， Wang Y.， Liu Y.， Qin H.， Chu C.， Mao S.， Engineering， 2023， 25， 214—221
48	Chen H.， Xing Y.， Liu S.， Liang Y.， Fu J.， Wang L.， Wang W.， Chem. Eng. J.， 2023， 462， 142038
49	Pan Y.， Liu X. J.， Zhang W.， Shao B. B.， Liu Z. F.， Liang Q. H.， Wu T.， He Q. Y.， Huang J.， Peng Z.， Liu Y.， Zhao C. H.， Chem. Eng. J.， 2022， 427， 132032
50	Luo J.， Fan C. Z.， Tang L.， Liu Y.， Gong Z. X.， Wu T. S.， Zhen X. L.， Feng C. Y.， Feng H. P.， Wang L. L.， Xu L.， Yan M.， Appl. Catal. B， 2022， 301， 120757
51	Luo J.， Liu Y.， Fan C. Z.， Tang L.， Yang S. J.， Liu M. L.， Wang M.， Feng C. Y.， Ouyang X. L.， Wang L. L.， Xu L.， Wang J. J.， Yan M.， ACS Catal.， 2021， 11（18）， 11440—11450
52	Chu C. C.， Miao W.， Li Q. J.， Wang D. D.， Liu Y.， Mao S.， Chem. Eng. J.， 2022， 428， 132531
53	Wang Y. B.， Meng D.， Zhao X.， Appl. Catal. B， 2020， 273， 119064
54	Tong J. C.， Zhang L.， Li F.， Wang K.， Han L. F.， Cao S. K.， RSC Adv.， 2015， 5（107）， 88149—88153
55	Liu J. J.， Yin H. Y.， Nie Q. L.， Zou S. H.， Molecules， 2022， 27（20）， 6965
56	Wang X. C.， Maeda K.， Thomas A.， Takanabe K.， Xin G.， Carlsson J. M.， Domen K.， Antonietti M.， Nat. Mater.， 2008， 8（1）， 76—80
57	Liu S. Z.， Sun H. Q.， O’Donnell K.， Ang H. M.， Tade M. O.， Wang S. B.， J. Colloid Interface Sci.， 2016， 464， 10—17
58	Zhou G. L.， Sun H. Q.， Wang S. B.， Ming Ang H.， Tadé M. O.， Sep. Purif. Technol.， 2011， 80（3）， 626—634
59	Yan H. J.， Chen Y.， Xu S. M.， Int. J. Hydrogen Energy， 2012， 37（1）， 125—133

[1]	赵子旺, 丛树睿, 王春宇, 周术元, 彭猛, 王磊, 许嘉钰. 基于氯自由基链式反应的臭氧可见光消除研究[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240187.
[2]	刘苏毓, 丁飞, 李茜, 樊春海, 冯景. 偶氮苯类DNA纳米机器[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220122.
[3]	张振, 邓煜, 张琴芳, 余达刚. 可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220255.
[4]	冯丽, 邵兰兴, 李思骏, 全文选, 庄金亮. 超薄Sm-MOF纳米片的合成及可见光催化降解芥子气模拟剂性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210867.
[5]	张晓斐, 刘佳鑫. 可见光诱导邻烯基甲酰苯胺环化合成2-喹啉酮[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220274.
[6]	桂晨, 王颢霖, 邵柏璇, 杨育景, 徐光青. 熔盐辅助法制备g-C₃N₄纳米结构及其光催化制氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 827.
[7]	徐文艺,冯乙巳. 2,3-丁二酮介导的CF₃SO₂Na与烯烃的氧化三氟甲基化反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1567.
[8]	朱敏, 张霄, 游书力. 可见光促进的苯及衍生物去芳构化反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1407.
[9]	王蕊,徐梅,谢家文,叶盛英,宋贤良. 水热反应条件对多孔球状Bi₂WO₆光催化剂结构及性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1320.
[10]	左晓玲, 吴翀, 黄安荣, 罗姣莲, 李竹玉, 王梦, 周颖, 余洪钠, 郭建兵. 可见光响应的荧光增白剂基多功能光引发体系[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(4): 811.
[11]	赵孟欣, 孟哲, 李和平, 马宗琴, 詹海鹃, 刘万毅. 氧化石墨烯调控钼酸铋在可见光下选择性光催化降解环境水中的抗生素[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2479.
[12]	刘芬, 周敏, 王苏霞, 王荣, 杨宁, 马永钧. 用化学需氧量指数法研究亚甲基蓝的可见光光电催化脱色反应机理[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 1988.
[13]	王海丹, 王丽, 徐梅, 黄丽晨, 宋贤良. Bi₂WO₆/TiO₂纳米复合材料对乙烯的光催化降解[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(5): 996.
[14]	姜雪, 付瑶, 黄丹, 郭玉鹏. 氧化剂一步法改变氧化铁红色泽[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(12): 2734.
[15]	阿山, 郑家威, 刘聚明, 白杰, 杨桔材, 张前程. 乙酸修饰Ag/TiO₂复合光催化剂的制备及协同催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(8): 1450.

H₃PO₄质子化改性的g-C₃N₄及其光催化产H₂O₂性能

H₃PO₄ Protonation-modified g-C₃N₄ and Its Photocatalytic H₂O₂ Production Properties

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